專利名稱：一種無(wú)機(jī)敏化可見(jiàn)光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種無(wú)機(jī)敏化光催化劑及其制備方法， 這種催化劑能在可見(jiàn)光范圍內(nèi)被激活、催化降解有機(jī)物。
背景技術(shù)：
光催化技術(shù)是當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)，其應(yīng)用范圍十分廣泛，如污水處理、空氣凈 化、太陽(yáng)能利用、抗菌、防霧和自清潔功能等。目前用作光催化劑的材料主要是一些 半導(dǎo)體化合物。常見(jiàn)的有Ti02、 ZnO、 W03、 Sn02等氧化物，CdS、 ZnS等硫化物以 及CdSe等硒化物。其中Ti02因?yàn)榫哂袩o(wú)毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好等 優(yōu)異特點(diǎn)，而成為最常使用的光催化劑，是一種非常有發(fā)展前途的污染治理材料。
Ti02基光催化材料實(shí)用化的主要問(wèn)題在于Ti02禁帶較寬(3.0 3.2eV)，光能利 用率較低，對(duì)太陽(yáng)光的吸收局限于紫外區(qū)，光能利用率不到5%。眾所周知，照射到地 表的可見(jiàn)光(波長(zhǎng)400 750 nm)的能量約為全體太陽(yáng)光的43%，因此，開(kāi)發(fā)能有效 利用可見(jiàn)光的光催化材料對(duì)環(huán)保和節(jié)能都具有及其重要的意義。針對(duì)這一問(wèn)題國(guó)內(nèi)外 研究人員做了大量的研究工作，發(fā)展了多種改性Ti02的方法，不同程度的拓展了Ti02 的光響應(yīng)范圍，提高了其可見(jiàn)光催化活性。其中光敏化(無(wú)機(jī)敏化、有機(jī)敏化)和非 金屬離子(N、 C、 S、 B等)摻雜被認(rèn)為是最有前景的改性方法，已廣泛應(yīng)用于可見(jiàn) 光催化降解有機(jī)污染和太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)機(jī)敏化光催化劑及其制備方法，在可見(jiàn)光照射條件 下既能保持穩(wěn)定的高催化活性，同時(shí)制造工藝簡(jiǎn)單、成本較低。
本發(fā)明提供的催化劑由兩種或三種金屬氧化物納米粒子組成， 一種或兩種金屬氧 化物作為光催化活性物種，為未摻雜或非金屬離子摻雜的金屬氧化物； 一種或兩種金 屬氧化物作為光敏化劑，為能吸收可見(jiàn)光的金屬氧化物。該光催化劑能有效利用太陽(yáng) 光中的可見(jiàn)光對(duì)空氣、廢水、地表水及飲用水中有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解。
所述金屬氧化物中用作光催化活性物種的為二氧化鈦(Ti02)、氮摻雜二氧化鈦 (N-Ti02)、硼摻雜二氧化鈦(B-Ti02)、磷摻雜二氧化鈦(P-Ti02)和氧化鋅(ZnO)， 用作光敏化劑的為氧化鎳(NiO)、三氧化二鉻(Cr203)和三氧化二鐵(Fe203)。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)敏化可見(jiàn)光催化劑的制備方法如下
(1) 前驅(qū)體一的制備將硝酸鎳、硝酸鋅、四氯化鈦、尿素、去離子水按照摩爾 比為0.5 1 : 0~0.5 : 0.2-0.4 : 10~20 : 555混合均勻后，于攪拌回流條件下反應(yīng)2 10 h， 得到固體沉淀。然后抽濾、去離子水洗滌、烘干得固體粉末。
(2) 前驅(qū)體二的制備將硝酸鎳、硝酸鋅、四氯化鈦、尿素、去離子水按照摩爾 比為0.5~1 : 0~0.5 : 0.2-0.4 : 10~20 : 555混合均勻后，于攪拌回流條件下反應(yīng)1 3 h, 得到固體沉淀，抽濾后用去離子水洗滌，加入0.08 0.16摩爾/升的碳酸鈉，放入高溫 高壓水熱釜，于100 15(TC條件下反應(yīng)5 10h，得到固體沉淀。然后抽濾、去離子水洗滌、烘干得固體粉末。
(3) 前驅(qū)體三的制備將硝酸鎳、硝酸鋅、四氯化鈦、氫氧化鈉、磷酸氫二鈉或 硼酸銨、去離子水按照摩爾比為0.5~1 : 0-0.5 : 0.2~0.4 : 4.5~6 : 0.2~0.4 : 1111緩慢混合 均勻后，通入氮?dú)?，?0 8(TC攪拌條件下反應(yīng)12 24h，得到固體沉淀。然后抽濾、 去離子水洗滌、烘干得固體粉末。
(4) 前驅(qū)體四的制備將硝酸鋅、三氯化鉻、硝酸鐵、氫氧化鈉、去離子水按照 摩爾比為1 : 0.1~0.15 : 0.1-0.15 : 4.5~6 : 1111緩慢混合均勻后，于40 80。C攪拌條件下 反應(yīng)10 24h，得到固體沉淀。然后抽濾、去離子水洗滌、干燥得固體粉末。
(5) 光催化劑的制備將制備的前驅(qū)體分別于400 50(TC中焙燒4 8 h得納米 金屬氧化物光催化劑粉末。
步驟(1)至(4)中，所制得的前驅(qū)體具有原子有序的晶體結(jié)構(gòu)。
步驟(5)中，所制得的光催化劑為共享晶格氧的納米金屬氧化物。
本發(fā)明的納米金屬氧化物光催化劑通過(guò)調(diào)變前驅(qū)體元素的組成和含量使催化劑有
效的被可見(jiàn)光激發(fā)，并保持高效穩(wěn)定的可見(jiàn)光活性，將催化劑的應(yīng)用拓展到可見(jiàn)光區(qū)域。
本發(fā)明的光催化劑能有效利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光對(duì)空氣、廢水、地表水及飲用水 中有機(jī)污染物的光催化處理，同時(shí)制造工藝簡(jiǎn)單、成本較低，促進(jìn)光催化反應(yīng)進(jìn)一步 推向?qū)嵱没?br>

附圖1是氧化鎳敏化二氧化鈦和氧化鎳敏化氮摻雜二氧化鈦的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
a. 將0.005 mol六水合硝酸鎳、0.002 mol四氯化鈦和0.1 mol尿素加入100 mL去離 子水中，攪拌至均勻?yàn)橹梗?br> b. 將溶液a轉(zhuǎn)入250mL三口燒瓶，攪拌回流條件下反應(yīng)10 h;
c. 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物抽濾，用去離子水洗滌至pH為7，濾餅于6(TC烘箱干燥得前 驅(qū)體粉末。
d. 將前驅(qū)體粉末放入瓷坩鍋，置于馬福爐中從室溫加熱至50(TC，保溫4h，自然 降至室溫即得氧化鎳敏化氮摻雜二氧化鈦光催化劑(NiO-N-Ti02)。
實(shí)施例2
a. 將0.005 mol六水合硝酸鎳、0.002 mol四氯化鈦和0.1 mol尿素加入100 mL去離 子水中，攪拌至均勻?yàn)橹梗?br> b. 將溶液a轉(zhuǎn)入250 mL三口燒瓶，攪拌回流條件下反應(yīng)2 h;
c. 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物抽濾，用去離子水洗滌至pH為8;
d. 將濾餅與100 mL 0.008 mol碳酸鈉攪拌成懸濁液；
e. 將上述懸濁液轉(zhuǎn)入200 mL高溫高壓水熱釜中，置于IO(TC烘箱中反應(yīng)10 h;f. 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物抽濾，用去離子水洗漆至pH為7，濾餅于6(TC烘箱干燥得前
驅(qū)體粉末。
g. 將前驅(qū)體粉末放入瓷坩鍋，置于馬福爐中從室溫加熱至50(TC，保溫4h，自然 降至室溫即得氧化鎳敏化二氧化鈦光催化劑(NiO-Ti02)。
實(shí)施例3
a. 將0.0025 mol六水合硝酸鎳、0.0025 mol六水合硝酸鋅、0.002 mol四氯化鈦和 O.lmol尿素加入lOOmL去離子水中，攪拌至均勻?yàn)橹梗?br> b. 將溶液a轉(zhuǎn)入250 mL三口燒瓶，攪拌回流條件下反應(yīng)10 h;
c. 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物抽濾，用去離子水洗滌至pH為7，濾餅于60'C烘箱干燥得前 驅(qū)體粉末。
d. 將前驅(qū)體粉末放入瓷坩鍋，置于馬福爐中從室溫加熱至50(TC，保溫4h，自然 降至室溫即得氧化鎳敏化氧化鋅和氮摻雜二氧化鈦光催化劑(NiO-ZnO和 NiO-N-Ti02)。
實(shí)施例4
a. 將0.0025 mol六水合硝酸鎳、0.0025 mol六水合硝酸鋅和0.002 mol四氯化鈦加 入100mL去離子水中，攪拌至均勻?yàn)橹梗?br> b. 將溶液a轉(zhuǎn)入500mL四口燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用滴液漏斗同時(shí)緩慢滴加50 mL 0.03 mol氫氧化鈉溶液和50 mL 0.004 mol磷酸氫二鈉溶液，于6(TC攪拌條件下反應(yīng)24 h。
c. 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物抽濾，用去離子水洗滌至pH為7，濾餅于6(TC烘箱干燥得前 驅(qū)體粉末。
d. 將前驅(qū)體粉末放入瓷坩鍋，置于馬福爐中從室溫加熱至500r,保溫4h,自然 降至室溫即得氧化鎳敏化氧化鋅和磷摻雜二氧化鈦光催化劑(NiO-ZnO和 NiO-P-Ti02)。
實(shí)施例5
a. 將0.005 mol六水合硝酸鋅、0.00075 mol六水合三氯化鉻和0.00075 mol九水合 硝酸鐵加入100mL去離子水中，攪拌至均勻?yàn)橹梗?br> b. 將溶液a轉(zhuǎn)入500mL三口燒瓶，用滴液漏斗緩慢滴加100 mL 0.03 mol氫氧化 鈉溶液，于45'C攪拌條件下反應(yīng)24h。
c. 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物抽濾，用去離子水洗滌至pH為7，濾餅于室溫干燥得前驅(qū)體 粉末。
d. 將前驅(qū)體粉末放入瓷坩鍋，置于馬福爐中從室溫加熱至50(TC,保溫4h，自然 降至室溫即得三氧化二鉻和三氧化二鐵敏化氧化鋅光催化劑(Cr203-Fe203-ZnO)。
權(quán)利要求
1、一種無(wú)機(jī)敏化可見(jiàn)光催化劑，該催化劑由兩種或三種金屬氧化物納米粒子組成，其特征在于一種或兩種金屬氧化物作為光催化活性物種，為非金屬離子摻雜或未摻雜的金屬氧化物；一種或兩種金屬氧化物作為光敏化劑，為能吸收可見(jiàn)光的金屬氧化物；該光催化劑能有效利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光對(duì)空氣、廢水、地表水及飲用水中有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解；所述金屬氧化物中用作光催化活性物種的為二氧化鈦、氮摻雜二氧化鈦、硼摻雜二氧化鈦、磷摻雜二氧化鈦或氧化鋅，用作光敏化劑的為氧化鎳、三氧化二鉻或三氧化二鐵。
2、 一種制備權(quán)利要求1所述光催化劑的方法，其特征在于，工藝步驟為(1) 前驅(qū)體的制備a、 前驅(qū)體一將硝酸鎳、硝酸鋅、四氯化鈦、尿素、去離子水按照摩爾比為0.5~1 :0~0.5 : 0.2~0.4 : 10 20 : 555混合均勻后，于攪拌回流條件下反應(yīng)2 10h，得到固體沉淀；然后抽濾、去離子水洗滌、烘干得固體粉末；b、 前驅(qū)體二將硝酸鎳、硝酸鋅、四氯化鈦、尿素、去離子水按照摩爾比為0.5~1 :0~0.5 : 0.2~0.4 : 10~20 : 555混合均勻后，于攪拌回流條件下反應(yīng)1 3 h，得到固體沉淀，抽濾后用去離子水洗滌，加入0.08 0.16摩爾/升的碳酸鈉，放入高溫高壓水熱釜，于100 15(TC條件下反應(yīng)5 10h，得到固體沉淀；然后抽濾、去離子水洗滌、烘干得固體粉末；c、 前驅(qū)體三將硝酸鎳、硝酸鋅、四氯化鈦、氫氧化鈉、磷酸氫二鈉或硼酸銨、去離子水按照摩爾比為0.5~1 : 0~0.5 : 0.2~0.4 : 4.5~6 : 0.2-0.4 :1111緩慢混合均勻后，通入氮?dú)?，?0 8(TC攪拌條件下反應(yīng)12 24h，得到固體沉淀；然后抽濾、去離子水洗滌、烘干得固體粉末；d、 前驅(qū)體四將硝酸鋅、三氯化鉻、硝酸鐵、氫氧化鈉、去離子水按照摩爾比為1 : 0.1~0.15 : 0.1~0.15 : 4.5 6 : 1111緩慢混合均勻后，于40 80。C攪拌條件下反應(yīng)10 24h，得到固體沉淀；然后抽濾、去離子水洗滌、干燥得固體粉末。(2) 光催化劑的制備將制備的前驅(qū)體分別于400 50(TC中焙燒4 8 h得納米金屬氧化物光催化劑粉末。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所制得的前驅(qū)體具有原子有序的晶體結(jié)構(gòu)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所制得的光催化劑為共享晶格氧的納米金屬氧化物。
全文摘要
一種無(wú)機(jī)敏化光催化劑及其制備方法，屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑由兩種或三種納米金屬氧化物組成，其中一種或兩種金屬氧化物為光催化活性物種，另外一種或兩種金屬氧化物為為光敏化劑。所述光催化活性物種為二氧化鈦、氮摻雜二氧化鈦、硼摻雜二氧化鈦、磷摻雜二氧化鈦、氧化鋅，光敏化劑為氧化鎳、三氧化二鉻、三氧化二鐵。所述催化劑的組成和含量可通過(guò)前驅(qū)體元素物質(zhì)的量比進(jìn)行調(diào)變。本發(fā)明的催化劑適用于空氣和水中有機(jī)污染物的可見(jiàn)光分解凈化處理；制造工藝簡(jiǎn)單、成本較低，促進(jìn)光催化反應(yīng)進(jìn)一步推向?qū)嵱没?br> 文檔編號(hào)C02F1/00GK101502792SQ20091007734
公開(kāi)日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日
發(fā)明者靜 何, 心 舒 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)