專利名稱：一種復合功能的強化自養(yǎng)生物脫硫的裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水處理技術領域，特別涉及一種復合功能的強化自養(yǎng)生物脫硫的 裝置。
背景技術：
我國豫、蘇、魯、皖煤礦開采區(qū)高硫酸鹽高硬度礦井水分布廣泛，并造成不 同程度的地面及地下水體硫酸鹽污染，影響水環(huán)境質量與供水安全。電鍍、印染、 煙氣洗脫等工業(yè)活動也產生了大量有機物含量較低的硫酸鹽廢水。
硫酸鹽是弱毒性離子之一，飲用水中含有SO/'會有苦澀味，濃度超過600 mg/L的水普遍會有腹瀉反應，易造成消化道損傷(WHO， 1996)。除硫酸鹽本身 的毒性危害外， 一旦硫酸鹽參與環(huán)境中硫的循環(huán)時勢必帶來其他更加不利的影 響，如厭氧條件下轉化為毒性更強的惡臭H2S，污染腐蝕各類水管、油管及油罐 等。
生物脫硫包括硫酸鹽還原、硫化物氧化回收S單質兩個過程，硫化物的氧化 易于通過物化或生物法(如無色硫細菌)實現。對于硫酸鹽還原過程，由于礦井 排水幾乎不含有機物，其難點和關鍵是碳源和電子供體的供給。為避免產生二次
污染和降低成本，以H2為唯一電子供體、C02為碳源的自養(yǎng)硫酸鹽還原引起了
廣泛關注，價廉的合成氣(H2、 C02、 CO的混合氣)為大規(guī)模應用提供了可能。 H2的安全性和傳質效率是解決應用的關鍵，目前的研究主要采用氣提式反應器和 疏水性無泡曝氣技術。
氣提式反應器通過循環(huán)鼓氣擾動液相促進傳質的方式，其內生物采用懸浮生長或附著在懸浮載體的方式，參見文獻"Esposito G， et al. Effect of the sludge retention time on H2 utilization in a sulphate reducing gas-lift reactor. Process Biochemistry, 2003， 39: 491-498"。該方法的不足之處在于需采用較大氣體壓力， 由于氫氣溶解度低，氣體需要分離H2S、經壓縮后循環(huán)使用，動力費用較高，且 在循環(huán)壓縮過程中安全隱患較大。疏水性膜反應器采用無泡曝氣理念，提高氫氣 傳質效率。還原產生的H2S氣體產生在膜外側，從而不會與膜內的高壓氣體混合； 無需進行氣體的再壓縮和回用，安全性較高。參見文獻"TabakHH， GovindR. Advances in biotreatment of acid mine drainage and biorecovery of metals: 2. Membrane bioreactor system for sulfate reduction.Biodegradation ， 2003 ， 14: 437-452"。該方法存在的問題是微生物附著在膜表面生長，由于膜絲表面積有限， 生物量低，反應器處理能力較低。美國專利US6387262B1公開了一種采用束狀 中空纖維膜組件強化H2傳質，實現自養(yǎng)反硝化的裝置，膜組件采用束狀末端封 閉式，膜絲獨立，從而防止微生物過量增殖導致膜絲粘連情況，從而確保傳質優(yōu) 勢，但該裝置生物量有限，處理能力低。Terada提出了礦渣纖維沾附在透氣性膜 表面作為生物附著載體的方法。參見文獻"Terada A et al. Rapid autohydrogenotrophic denitrification by a membrane biofilm reactor equipped with a fibrous support around a gas-permeable membrane. Biochemical Engineering Journal 2006， 31:84-91."
中空纖維膜組件供氫氣的裝置用于富硫酸鹽水處理時，由于硫酸鹽濃度較高 (多為800 5000mg/L)，需要大量電子供體(H2)，同時為提高單位反應器處理 效率，生物量需大幅度提高，從而降低污泥負荷。增大膜絲表面生物附著量有利 于提高處理能力，但代價是阻塞膜孔、傳質性能下降。此外自養(yǎng)生長較慢，需要 強化微生物代謝過程。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種復合功能的強化自養(yǎng)生物脫硫的裝置。 一種復合功能的強化自養(yǎng)生物脫硫的裝置，其特征在于，該裝置主要由陰極
室9和陽極室21兩部分構成，陰極室9和陽極室21通過質子膜19分隔，陽極 室21內放置陽極20，陰極室9主耍由均勻布水器11和多功能三維復合生物陰極 構成，所述多功能三維復合生物陰極主要由供氫系統進氣腔13、膜絲10、包被 在膜絲表面的導電多孔柔性碳材料8及固定在柔性碳材料8 —側、便于與外電路 連接的導流棒17組成，硫酸鹽還原菌附著在導電多孔柔性碳材料8載體及膜絲 IO表面；電源16和陽極20及導流棒17連接。
所述陰極室9下部設置循環(huán)水入口 12，上部設置循環(huán)水出口 18，陰極室內 水位由第一出水口7控制，第一出水口7連接U型水封4， U型水封4設置第二 出水口 3;第一氣體出口 15和電極插口 6設置在陰極室9上部，第一氣體出口 15與氣體吸收瓶2相連，氣體吸收瓶2設置第二氣體出口 1，參比電極5插入電 極插U 6中。
所述碳材料為石墨氈、碳纖維絲或碳纖維氈中的一種或幾種。 所述陽極20為形穩(wěn)性陽極，陽極材料為鈦、鈦鍍釕或鈦鍍銥。 所述導流棒17材料為石墨、鈦、鈦鍍釕或鈦鍍銥。
所述膜絲10排布在導電多孔柔性碳材料8內部，單根膜絲獨立分布，膜絲 10與碳材料8相對位置固定不變。
所述膜絲IO是疏水性的，采用末端封閉式；膜絲IO呈U型兩端匯于進氣腔 13，或者，膜絲10—端匯于進氣腔13，另一端封閉。
所述供氫系統進氣腔13設置氣體入口 14。
本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明通過膜絲表面包被導電多孔柔性碳材料防止膜絲粘連，同時增大生物 量，改善細菌的生存環(huán)境；同時施加低強度電場促進微生物代謝活性，縮短細胞 生長停滯期，強化硫酸鹽還原能力，提高細菌適應性和廢水處理效率。本發(fā)明與 現有技術相比，具有處理效率高、能耗低、操作穩(wěn)定、投資小的優(yōu)點。


圖1是本發(fā)明的裝置主體正視圖2是多功能三維復合生物陰極示意圖中標號1-第—氣體出口； 2-H2S吸收瓶；3-第二出水口； 4-水封；5-參比 電極；6-參比電極插口； 7-第一出水口； 8-碳材料；9-陰極室；lO-膜絲；11-均勻 布水器；12-循環(huán)水入口； 13-供氫系統進氣腔；14-氣體入口； 15-第一氣體出口； 16-電源;17-導流棒;18-循環(huán)出水口; 19-質子交換膜;20-陽極;21-陽極室。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發(fā)明作進一步說明
實施例1
一種復合功能的強化自養(yǎng)生物脫硫的裝置，如圖l所示，該裝置主要由陰極 室9和陽極室21兩部分構成，陰極室9和陽極室21通過質子膜19分隔，陽極 室21內放置形穩(wěn)性陽極20 (陽極材料為鈦鍍釕)，陰極室9主要由均勻布水器 11和多功能三維復合生物陰極構成，所述多功能三維復合生物陰極(如圖2所示) 主要由供氫系統進氣腔13、膜絲10、包被在膜絲表面的導電多孔柔性碳材料8 (碳材料選用石墨氈)及固定在柔性碳材料8—側、便于與外電路連接的導流棒 17 (導流棒17為石墨棒)組成，其中，膜絲10排布在導電多孔柔性碳材料8內 部，單根膜絲獨立分布，膜絲10與碳材料8相對位置固定不變，膜絲10是疏水 性的，采用末端封閉式；膜絲IO通氣端匯于供氫系統進氣腔13，另一端穿過導電多孔柔性碳材料8內部，封閉末端，供氫系統進氣腔13設置氣體入口 14;硫 酸鹽還原菌附著在導電多孔柔性碳材料8載體及膜絲10表面；外電路由電源16
提供，電源16和陽極20及導流棒17連接。
陰極室9下部設置循環(huán)水入口 12，上部設置循環(huán)水出口 18，陰極室內水位 由第一出水口7控制，第一出水口 7連接U型水封4， U型水封4設置第二出水 口3;第一氣體出口 15和電極插口6設置在陰極室9上部，第一氣體出口15與 氣體吸收瓶2相連，氣體吸收瓶2設置第二氣體出口 1,參比電極5插入電極插 □ 6中。
陰極室的結構取決于三維復合生物陰極的形狀，如采用氈狀多孔柔性碳材
料，可巻成圓柱形(如圖2);如果采用片狀陰極，陰極室可設計為方形，同時為 保證傳質效果，陰極室可內置折流板。為進-步增大生物量，還可在陰極室添加 生物載體，優(yōu)選導電性能良好的載體。
本發(fā)明的裝置特別適用于不含有機物的廢水中硫酸鹽和亞硫酸鹽生物還原， 可以用于水中各類的含硫化合物進一步可能的應用包括其他無機硫化合物，如 硫代硫酸鹽、連四硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、元素硫等。也可用于從水中脫除有機 硫化合物，如烷基磺酸鹽、二烷基硫醚、二烷基二硫醚。硫醇、砜、亞砜、二硫 化碳等。此外也可用于自養(yǎng)反硝化去除硝酸鹽和亞硝酸鹽等。
實施例2
釆用實施例l的裝置，進行自配水硫酸鹽還原，中空纖維膜采用天津海水淡
化所藍十字膜技術有限公司生產的聚丙烯中空纖維膜絲(疏水性)300根，有效 長度為300mm。導電多孔柔性碳材料采用石墨氈(摩根公司生產)300X150X5 mm，比表面積為2000mVg。將膜絲包被在石墨氈內部，封閉膜絲末端。將包被 膜絲的石墨氈巻成圓柱形，用尼龍繩等非導電耐腐蝕材料縫合，并與石墨棒(25X6mm)緊密接合便于外電路接線。陰極室采用圓柱型，陽極采用方形，陽極材 料為多孔網狀鈦鍍釕電極。
電源16提供適宜電場環(huán)境，電源正極接陽極20，負極通過導流棒17接三維
復合生物陰極，控制合適的電場強度，多功能三維復合生物陰極集強化氫氣傳質、 微生物附著和電化學原位提供電子供體功能為一體，微生物在微弱電流的作用下 代謝活性增強，從而提高體系硫酸鹽還原能力。直流電流為0.5mA。
自配水硫酸鹽經過恒流泵由循環(huán)水入口 12通過均勻布水器11進入陰極室9， 進水硫酸鹽濃度為1000mg/L，循環(huán)流速為70mL/min，加強擾動促進傳質并避免 對造成生物膜脫落，水力停留時間12.4h，循環(huán)水由循環(huán)出水口 18流出，陰極室 內水位由第一出水口7控制，經過U型水封4由第二出水口3排出；開啟電源， 陽極室21電解產生的PT經過質子交換膜19進入陰極室9，中和部分堿度；H2 等混合氣體(電子供體)由氣體入口 14經供氫系統進氣腔13進入膜絲10，進氣 為H2/CO2=90/10 (v/v)，氣體流量為50ml/min，進氣壓力約為0.05 atm，以微泡 形式進入水相，并迅速被膜絲10表面及多孔碳材料8表面附著的硫酸鹽還原菌 利用，氣相產物H2S經由陰極室上方第一氣體出口 15和氣體吸收瓶2吸收，剩 余氣體從第二氣體出口 1排出；進氣中含有的少量C02也可起到中和堿度的作用， 通過上述pH調節(jié)措施可控制陰極室9內的酸堿環(huán)境和硫化物濃度，pH控制范圍 為6 9;參比電極5由參比電極插口 6插入可測定和用于連接恒電位儀控制陰極 電極電勢。
膜絲在多孔碳材料內部均勻、緊密排布，由于生物更易附著于多孔碳材料表 面，可有效防止中空纖維膜表面因附著過量生物而阻塞膜孔，保持高效的H2傳 質性能。
連續(xù)運行穩(wěn)定后,/:0.50mA條件下硫酸鹽去除率為75.7%，反應器處理能力為1.45g/(Ld)—1，能耗為循環(huán)泵能耗和通電電能，其中電能消耗僅為0.084 kJ/d。 而不通電時，硫酸鹽去除率為66.2%，反應器處理能力為1.27g/(LW1。
本發(fā)明所述氣相電子供體可以是H2，也可以T業(yè)合成氣(H2/CO/C02混合氣) 或上述氣體的不同比例的混合氣。必要時，還可以添加營養(yǎng)元素，包括氮、磷、 維生素及微量元素等。
本裝置出水所含溶解態(tài)硫化物(S2'、 HS'及少量H2S)經過后氧化處理過程 (如無色硫細菌、低氧條件下部分氧化等)，可得產物元素硫，硫單質可通過沉 降、過濾、離心或浮選法等分離再利用。
權利要求
1、一種復合功能的強化自養(yǎng)生物脫硫的裝置，其特征在于，該裝置主要由陰極室(9)和陽極室(21)兩部分構成，陰極室(9)和陽極室(21)通過質子膜(19)分隔，陽極室(21)內放置陽極(20)，陰極室(9)主要由均勻布水器(11)和多功能三維復合生物陰極構成，所述多功能三維復合生物陰極主要由供氫系統進氣腔(13)、膜絲(10)、包被在膜絲表面的導電多孔柔性碳材料(8)及固定在柔性碳材料(8)一側、便于與外電路連接的導流棒(17)組成，硫酸鹽還原菌附著在導電多孔柔性碳材料(8)載體及膜絲(10)表面；電源(16)和陽極(20)及導流棒(17)連接。
2、 根據權利要求1所述的一種復合功能的強化自養(yǎng)生物脫硫的裝置，其特 征在于，所述陰極室(9)下部設置循環(huán)水入口 (12)，上部設置循環(huán)水出口 (18)， 陰極室內水位由第一出水口 (7)控制，第一出水口 (7)連接U型水封(4)， U 型水封(4)設置第二出水口 (3);第一氣體出口 (15)和電極插口 (6)設置在 陰極室(9)上部，第一氣體出口 (15)與氣體吸收瓶(2)相連，氣體吸收瓶(2) 設置第二氣體出口 (1)，參比電極(5)插入電極插口 (6)中。
3、 根據權利要求1所述的一種復合功能的強化自養(yǎng)生物脫硫的裝置，其特 征在于，所述碳材料為石墨氈、碳纖維絲或碳纖維氈中的一種或幾種。
4、 根據權利要求1所述的一種復合功能的強化自養(yǎng)生物脫硫的裝置，其特 征在于，所述陽極(20)為形穩(wěn)性陽極，陽極材料為鈦、鈦鍍釕或鈦鍍銥。
5、 根據權利要求1所述的一種復合功能的強化自養(yǎng)生物脫硫的裝置，其特 征在于，所述導流棒(17)材料為石墨、鈦、鈦鍍釕或鈦鍍銥。
6、 根據權利要求1所述的一種復合功能的強化自養(yǎng)生物脫硫的裝置，其特 征在于，所述膜絲(10)排布在導電多孔柔性碳材料(8)內部，單根膜絲獨立分布，膜絲(10)與碳材料(8)相對位置固定不變。
7、 根據權利要求1所述的一種復合功能的強化自養(yǎng)生物脫硫的裝置，其特征在于，所述膜絲(10)是疏水性的，采用末端封閉式；膜絲(10)呈U型兩端匯于進氣腔(13)，或者，膜絲(10) —端匯于進氣腔(13)，另一端封閉。
8、 根據權利要求1所述的一種復合功能的強化自養(yǎng)生物脫硫的裝置，其特 征在于，所述供氫系統進氣腔(13)設置氣體入口 (14)。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于水處理技術領域的一種復合功能的強化自養(yǎng)生物脫硫的裝置。該裝置主要由陰極室和陽極室兩部分構成，陰極室和陽極室通過質子膜分隔，陽極室內放置形穩(wěn)性陽極，陰極室主要由均勻布水器和多功能三維復合生物陰極構成，所述多功能三維復合生物陰極主要由供氫系統進氣腔、膜絲、包被在膜絲表面的導電多孔柔性碳材料及固定在柔性碳材料一側、便于外電路連接的導流棒組成，硫酸鹽還原菌附著在導電多孔柔性碳材料載體及膜絲表面；外電路由電源提供。本發(fā)明具有處理效率高、能耗低、操作穩(wěn)定、投資小的優(yōu)點。
文檔編號C02F3/00GK101503244SQ20091008060
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月20日 優(yōu)先權日2009年3月20日
發(fā)明者旭 張, 徐慧緯, 李廣賀, 楊姍姍 申請人:清華大學