專利名稱：一種強(qiáng)化金屬還原脫氯處理氯代烯烴廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水污染控制與廢水處理技術(shù)，特別是一種利用無機(jī)活性離子強(qiáng)化金屬還原脫氯處理氯代烯烴廢水的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)氯化物，包括氯代脂肪烴、氯代芳香烴等含氯有機(jī)化合物，在工業(yè)如化工、醫(yī)藥、制革、電子、農(nóng)藥等方面的廣泛應(yīng)用，結(jié)果導(dǎo)致含氯有機(jī)物的大量排放，使很多地表水和地下水都受到有機(jī)氯化物的污染。很多工業(yè)廢水中的有機(jī)氯化物嚴(yán)重超標(biāo)，其中，三氯乙烯、四氯乙烯等氯代烯烴類化合物是水中重要的 一類污染物質(zhì)。三氯乙烯作為氯代溶劑廣泛應(yīng)用于金屬加工、電子、干洗、電鍍、有機(jī)合成等行業(yè)。三氯乙烯屬揮發(fā)性有機(jī)物，是一種致癌物質(zhì)，同時(shí)其降解產(chǎn)物二氯乙烯和氯乙烯也是有毒致癌物質(zhì)。四氯乙烯被廣泛用于干洗行業(yè)、金屬清潔等各個(gè)領(lǐng)域，代替了耗量大、易燃、去污能力較差的石油系溶劑。四氯乙烯具有揮發(fā)性和一定毒性，可經(jīng)呼吸道、消化道和皮膚吸收，有一定的麻醉作用，對(duì)肝、腎有損害。
三氯乙烯、四氯乙烯等氯代烯烴具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不易被分解或生物降解，因而會(huì)在自然界中長時(shí)間滯留。同時(shí)，多數(shù)氯代烯烴具有較高的毒性，且容易通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，嚴(yán)重的威脅著自然生態(tài)和人類健康。因此，氯代烯烴的控制早已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。我國的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丁二烯和六氯丁二烯等氯代烯烴有規(guī)定，在污水排放標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)三氯乙
烯、四氯乙烯有嚴(yán)格限制。
針對(duì)氯代烯烴的特性，人們研究了多種去除或降解廢水中氯代烯烴的
方法，大致可歸納為物理法(氣提法、吸附法、萃取法等)、生物法(好氧法、厭氧法)和化學(xué)法(化學(xué)氧化法、化學(xué)還原法)。
1、物理法成本較高， 一般用于回收分離高濃度氯代烯烴，不適用于處理較低濃度氯代烯烴廢水。2、 生物降解技術(shù)的研究由來已久，實(shí)驗(yàn)研究表明，生物法尤其是厭氧生物法可以降解氯代烯烴，但是較高的氯代烯烴的濃度會(huì)抑制甚至破壞微生物脫氯降解性能。
3、 化學(xué)氧化法可分為焚燒法、濕式氧化法、高氧化態(tài)化合物氧化法、臭氧氧化法、雙氧水氧化法以及光催化氧化法等。目前研究最多的光催化氧化法由于降解效果受多種因素影響，降解條件及產(chǎn)物的控制較為復(fù)雜，應(yīng)用受到限制。
二十世紀(jì)八十年代以來， 一種更有前景的處理方法一一零價(jià)金屬還原法一一成為研究熱點(diǎn)，為去除廢水中的氯代烯烴提供了新的途徑。金屬鐵對(duì)氯代烯烴脫氯在常溫常壓下進(jìn)行，鐵來源廣泛，價(jià)格低廉，工藝設(shè)備簡單，能有效脫除氯代烯烴。但對(duì)某些氯代烯烴反應(yīng)性較低，脫氯不完全，有的毒性還比較大。同時(shí)，隨著時(shí)間進(jìn)行，金屬表面惰性層或金屬氫氧化物的形成使鐵反應(yīng)性降低。
為了提高金屬的還原性，采用與過渡金屬結(jié)合的雙(多)金屬還原法。目前研究中常用的雙金屬有Pd/Fe、 Pd/Zn、 Ni/Fe、 Pt/Fe和Pt/Ni等。 一般是通過還原沉積作用在金屬顆粒表面附上另一種金屬作催化劑。以Pd/Fe為例，在Fe表面鍍上Pd后形成的雙金屬系統(tǒng)，將金屬還原法與催化加氬相結(jié)合。在Pd/Fe雙金屬體系中，由于加入了有效的催化劑(Pd為加氬催化劑，
對(duì)H2有很好的吸附效果)，吸附了鐵在水中發(fā)生腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的H2，大大
促進(jìn)了氯代烯烴的還原脫氯速率。
公開號(hào)CN 1183316A名稱為"用零價(jià)鐵和鈀催化劑對(duì)水中多氰有機(jī)化合物快速催化脫氯，，的發(fā)明專利公開了一種以鈀元素作催化劑，還原劑為零價(jià)鐵的催化還原脫氯技術(shù)，該技術(shù)是用鈀的絡(luò)合鹽與鐵反應(yīng)將釔鍍到鐵上，并用活性碳、陶瓷或沸石作載體做成填充料，污水在填料塔中處理。鈀既是貴金屬又是重金屬，處理廢水時(shí)易失效，鍍釔需要特殊工藝，因而導(dǎo)致處理成本較高，可能造成二次污染。
公開號(hào)CN l卯7882名稱為"陽離子表面活性劑增強(qiáng)金屬還原有機(jī)氯化物脫氯的方法"的發(fā)明專利公開了一種陽離子表面活性劑增強(qiáng)金屬還原有機(jī)氯化物脫氯的方法，該技術(shù)包括將金屬還原劑和含有有機(jī)氯化物的待處理7K加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，金屬還原劑在加入反應(yīng)器前在陽離子表面活性劑溶液中浸漬至少1小時(shí)，陽離子表面活性劑濃度為臨界膠束濃度。公開號(hào)CN 1579965名稱為"一種催化金屬還原一_絮凝沉淀法處理氯仿和四氯化碳工業(yè)廢水工藝"的發(fā)明專利公開了 一種采用催化金屬還原——絮凝沉淀法處理氯仿和四氯化碳工業(yè)廢水的工藝，該^L術(shù)包括將工業(yè)廢水收集后進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)至酸性，輸入反應(yīng)塔中，加入無機(jī)硫酸鹽作催化劑，鐵或鐵碳合金作還原劑進(jìn)行催化還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)混合物導(dǎo)入絮凝澄清池中加入堿中和至中性到弱堿性，絮凝澄清后排放。
公開號(hào)CN 1837106名稱為"一種超聲輔助強(qiáng)化金屬還原有機(jī)氯化物脫氯的方法"的發(fā)明專利公開了一種超聲輔助強(qiáng)化金屬還原有機(jī)氯化物脫氯的方法，利用金屬或金屬合金的還原作用、超聲波降解和二者的增效協(xié)同作用處理氯代烯烴等有機(jī)氯化物。
零價(jià)金屬還原法在處理廢水中的氯代烯烴，目前仍然存在諸多技術(shù)難點(diǎn)，主要有
(1) 利用單金屬作還原劑時(shí)，隨著時(shí)間進(jìn)行，金屬表面形成惰性層，使得金屬的反應(yīng)性降低；
(2) 二元金屬或多金屬催化劑的制備采用還原沉積作用(如Pd/Fe雙金屬制備用鈀的絡(luò)合鹽與鐵反應(yīng)將釔鍍到鐵上)，制備成本高，尚不適合工業(yè)廢水處理的應(yīng)用；
(3) 反應(yīng)速率低， 一般用于地下水緩慢的修復(fù)過程，而難以用于工業(yè)廢水處理；
(4) 反應(yīng)條件要求高，如對(duì)水體中雜質(zhì)含量、鹽分濃度都有要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種利用無機(jī)活性離子強(qiáng)化金屬還原脫氯處理氯代烯烴廢水的方法。
一種處理氯代烯經(jīng)廢水的方法包括調(diào)節(jié)氯代烯烴廢水為酸性，最優(yōu)pH值為2-6，輸入脫氯反應(yīng)器，加入金屬還原劑和活性離子強(qiáng)化劑，進(jìn)行強(qiáng)化還原反應(yīng)。脫氯反應(yīng)器采用流化床，金屬還原劑采用零價(jià)金屬或金屬合金，制成粉末。還原脫氯處理之后，進(jìn)入后續(xù)工序處理。
所述的活性離子強(qiáng)化劑的活性離子為氯離子，采用無機(jī)氯化物，比如氯化鉤、氯化鈉或氯化銨。
所述的零價(jià)金屬元素為Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn和Al中的一種；所述的金屬合金為Ti、 Mn、 Fe、 Ni、 Co、 Cu、 Zn、 Sn、 Al、 C和Si之間的合金的一種。
活性離子強(qiáng)化劑和金屬還原劑的投加量才艮據(jù)不同的廢水水質(zhì)調(diào)節(jié)，強(qiáng)化劑、還原劑按照1: (10-20)的摩爾比投加，廢水在反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般在0.5-10小時(shí)。
本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理
1、 金屬(以Fe為例)還原脫氯機(jī)理
(1) 金屬表面直接的電子轉(zhuǎn)移Fe。 + RX + H+ — Fe2++ RH + X-
(2) 由金屬腐蝕產(chǎn)生的Fe^還原2Fe2+ + RX + H+ — 2Fe3+ + RH + X-
(3) 由腐蝕過程中產(chǎn)生的原生態(tài)H還原H2 +RX">RH + H+ +X—
在合適的反應(yīng)條件下，上述三種途徑都有可能發(fā)生，在沒有有效加氫還原劑條件下，最主要的反應(yīng)是金屬表面直接的電子轉(zhuǎn)移，金屬表面越新鮮(無惰性層或氧化膜)，反應(yīng)速率越大。
若采用金屬合金，以Fe/Cu合金為例，使該體系中形成無數(shù)個(gè)微小的原電池，促進(jìn)了鐵失電子的能力，并且降低了反應(yīng)的活化能，使氯代烯烴在金屬表面更容易發(fā)生還原反應(yīng)。
2、 活性離子強(qiáng)化脫氯反應(yīng)機(jī)理
在金屬還原脫氯過程中，金屬表面的化學(xué)反應(yīng)是速率控制步驟。隨著時(shí)間進(jìn)行，金屬表面容易形成惰性層，使得金屬的反應(yīng)性降低?；钚噪x子如氯離子能通過破壞金屬表面上的氫氧化物鈍化膜，促進(jìn)金屬的反應(yīng)性，從而達(dá)到強(qiáng)化脫氯反應(yīng)的目的。
處于鈍態(tài)的金屬仍有一定的反應(yīng)能力，即鈍化膜的溶解和修復(fù)(再鈍化)處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。當(dāng)介質(zhì)中含有活性陰離子(如氯離子)時(shí)，平衡便受到破壞，溶解占優(yōu)勢。其原因是氯離子能優(yōu)先地有選擇地吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，從而使鈍化膜脫落促進(jìn)鐵表面進(jìn)一步的反應(yīng)。以鐵為例，反應(yīng)如下
Fe(OH)2(ads) + 2CrFeCl2 + 20H—
FeCl， — Fe2+ +2Cr本發(fā)明的有益效果
1、 采用無機(jī)活性離子強(qiáng)化金屬還原脫氯，隨著時(shí)間進(jìn)行，金屬表面不易形成穩(wěn)定的惰性層，使得金屬對(duì)氯代烯烴始終保持較高的還原脫氯效率。
2、 還原劑選取零價(jià)金屬或金屬合金，價(jià)格較為低廉。
3、 活性離子強(qiáng)化劑
(1) 活性離子強(qiáng)化劑為水溶性無機(jī)鹽，價(jià)格低廉；
(2) 活性離子強(qiáng)化劑對(duì)廢水的后續(xù)處理以及排放沒有不利影響。
4、 工藝條件方面
(1) 適合含氯代烯烴的廢水處理；
(2) 反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；
(3) 裝置較為簡單、操作容易、運(yùn)行穩(wěn)定。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
調(diào)節(jié)含三氯乙烯的廢水pH為3.0，輸入脫氯反應(yīng)器，加入金屬還原劑——零價(jià)鐵粉末和活性離子強(qiáng)化劑一一氯化鈣，進(jìn)行強(qiáng)化還原反應(yīng)。脫氯反應(yīng)器為流化床，外循環(huán)流化，室溫和大氣壓條件下。還原脫氯處理之后，進(jìn)入后續(xù)工序處理。
廢水進(jìn)水水質(zhì)三氯乙烯為15mg/L
金屬還原劑用量每噸水3kg
強(qiáng)化劑用量每噸水0.4kg
水力停留時(shí)間4h
還原后水質(zhì)三氯乙烯為0.8mg/L
實(shí)施例2:
調(diào)節(jié)含四氯乙烯的廢水pH為6.0,輸入脫氯反應(yīng)器，加入金屬還原劑——零價(jià)鋅粉末和活性離子強(qiáng)化劑一一氯化鈉，進(jìn)行強(qiáng)化還原反應(yīng)。脫氯反應(yīng)器為流化床，外循環(huán)流化，室溫和大氣壓條件下。還原脫氯處理之后，進(jìn)入后續(xù)工序處理。廢水進(jìn)水水質(zhì)四氯乙烯為6mg/L 金屬還原劑用量每噸水1.5kg 強(qiáng)化劑用量每噸水0.1kg 水力停留時(shí)間3.5h 還原后水質(zhì)四氯乙烯為0.4mg/L
實(shí)施例3:
調(diào)節(jié)含三氯乙烯和四氯乙烯的廢水pH為5.0，輸入脫氯反應(yīng)器，加入 金屬還原劑一一銅鐵合金粉末和活性離子強(qiáng)化劑一一氯化銨，進(jìn)行強(qiáng)化還 原反應(yīng)。脫氯反應(yīng)器為流化床，外循環(huán)流化，室溫和大氣壓條件下。還原 脫氯處理之后，進(jìn)入后續(xù)工序處理。
廢水進(jìn)水水質(zhì)三氯乙烯濃度為18mg/L,四氯乙烯濃度為4.5mg/L
金屬還原劑用量每噸水5.0kg
強(qiáng)化劑用量每噸水0.4kg
水力停留時(shí)間6.5h
還原后7jc質(zhì)三氯乙烯濃度為l.Omg/L,四氯乙烯濃度為0.2mg/L 實(shí)施例4:
調(diào)節(jié)含二氯乙烯的廢水pH為2.5,輸入脫氯反應(yīng)器，加入金屬還原劑 ——鋅鐵合金粉末和活性離子強(qiáng)化劑一一氯化鈣，進(jìn)行強(qiáng)化還原反應(yīng)。脫 氯反應(yīng)器為流化床，外循環(huán)流化，室溫和大氣壓條件下。還原脫氯處理之 后，進(jìn)入后續(xù)工序處理。
廢水進(jìn)水水質(zhì)二氯乙烯濃度為6.0mg/L
金屬還原劑用量每噸水2kg
強(qiáng)化劑用量每噸水0.2kg
水力^f亭留時(shí)間3h
還原后水質(zhì)二氯乙烯濃度為0.8mg/L 實(shí)施例5:
調(diào)節(jié)含氯丁二烯的廢水pH為4.0,輸入脫氯反應(yīng)器，加入金屬還原劑 ——零價(jià)鐵粉末和活性離子強(qiáng)化劑一一氯化鈉，進(jìn)行強(qiáng)化還原反應(yīng)。脫氯反應(yīng)器為流化床，外循環(huán)流化，室溫和大氣壓條件下。還原脫氯處理之后, 進(jìn)入后續(xù)工序處理。
廢水進(jìn)水水質(zhì)氯丁二烯為4.1mg/L 金屬還原劑用量每噸水2kg 強(qiáng)化劑用量每噸水0.15kg 水力停留時(shí)間2.5h 還原后水質(zhì)氯丁二烯為0.3mg/L 。
權(quán)利要求
1、一種強(qiáng)化金屬還原脫氯處理氯代烯烴廢水的方法，包括調(diào)節(jié)氯代烯烴廢水為酸性，輸入脫氯反應(yīng)器，加入金屬還原劑和活性離子強(qiáng)化劑，進(jìn)行強(qiáng)化還原反應(yīng)脫氯；脫氯處理之后，進(jìn)入后續(xù)工序處理；所述的金屬還原劑為粉末狀零價(jià)金屬或金屬合金；所述的活性離子強(qiáng)化劑為無機(jī)氯化物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性離子強(qiáng)化劑與金屬還原劑的摩爾比為1:10-20。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性離子強(qiáng)化劑為氯化釣、氯化鈉或氯化銨。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的零價(jià)金屬為Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn和Al中的一種；所述的金屬合金為Ti、 Mn、 Fe、Ni、 Co、 Cu、 Zn、 Sn、 Al、 C和Si之間的合金的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫氯反應(yīng)器為流化床。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于調(diào)節(jié)氯代烯烴廢水的pH值為2-6。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氯代烯烴廢水在脫氯反應(yīng)器中的停留時(shí)間為0.5-10h。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于強(qiáng)化還原反應(yīng)的操作溫度為室溫，操作壓力為大氣壓。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種強(qiáng)化金屬還原脫氯處理氯代烯烴廢水的方法，包括調(diào)節(jié)氯代烯烴廢水為酸性，輸入脫氯反應(yīng)器，加入活性離子強(qiáng)化劑和金屬還原劑，活性離子強(qiáng)化劑的活性表現(xiàn)在侵蝕金屬還原劑的鈍化層，避免形成穩(wěn)定的鈍化層，進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯反應(yīng)，金屬還原劑選取零價(jià)金屬或金屬合金，制成粉末，還原脫氯反應(yīng)設(shè)備采用流化床，還原脫氯反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)入后續(xù)工序處理。本發(fā)明的方法在常溫常壓下進(jìn)行，裝置較為簡單、操作容易、運(yùn)行穩(wěn)定，能有效地處理氯代烯烴廢水。
文檔編號(hào)C02F1/58GK101531419SQ200910097650
公開日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月13日
發(fā)明者官寶紅, 沈卓賢, 鄒有良 申請(qǐng)人:杭州浙大易泰環(huán)境科技有限公司