專利名稱：一種用于催化氧化處理高濃度廢水的復(fù)配氧化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢水處理方法，尤其涉及一種用于催化氧化處理高濃度廢水的 復(fù)配氧化劑的制備方法及用途。
背景技術(shù)：
羥基自由基是一種很強(qiáng)的氧化劑。在臭氧，氯氣，氧氣等眾多的水處理氧
化劑中，羥基自由基的氧化電勢(shì)最高為2.80V，而臭氧僅為2.07V。另夕卜，羥基 自由基具有很高的電負(fù)性或親電子性，其電子親和能為569.3kJ，容易進(jìn)攻高電 子云密度點(diǎn)，這就決定了羥基自由基的進(jìn)攻具有一定的選擇性。因此，羥基自 由基氧化技術(shù)特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水的氧 化處理。目前普遍認(rèn)為通過羥基自由基反應(yīng)進(jìn)行的過程有Fenton試劑，濕式催化 氧化等。研究證明發(fā)現(xiàn)，這類羥基自由基反應(yīng)主要是通過引入雙氧水，發(fā)生鏈 式反應(yīng)，產(chǎn)生高濃度的羥基自由基，從而提高氧化能力，將有機(jī)污染物直接氧 化成無(wú)機(jī)物，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為低毒的易生物降解的中間產(chǎn)物。雖然在一些有機(jī)廢 水中，羥基自由基表現(xiàn)出了很好的COD、色度去除率，但是該方法在工業(yè)應(yīng)用 中仍然存在以下幾個(gè)缺點(diǎn)1)由于一些金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)作用，雙氧水用于生成 羥基自由基的效率很低。2)在反應(yīng)中大量的使用雙氧水，使技術(shù)的應(yīng)用成本大 大提高。因此，開展針對(duì)羥基自由基氧化技術(shù)的改進(jìn)、提高雙氧水的有效率， 減少雙氧水的使用量，降低應(yīng)用成本，將具有巨大的市場(chǎng)前景。
目前研究發(fā)現(xiàn)，通過引入一些金屬離子的方法可以有效的促進(jìn)Fenton試劑中 羥基自由基的生成。于懷東等在其文章(武漢大學(xué)學(xué)報(bào)〈理學(xué)版、vo1.52， 2006， 453 456)中提到M^+與過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基的能力僅為相同條件下 Fe"的5X左右，但Mn"可以在Fenton反應(yīng)中明顯促進(jìn)羥基自由基。但是這些改 進(jìn)Fenton試劑的實(shí)驗(yàn)在中氧化劑的用量仍然很大，并且金屬離子如何引入的問題 也沒有得到解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于催化氧化處理高濃度 廢水的復(fù)配氧化劑的制備方法及用途。
用于催化氧化處理高濃度廢水的復(fù)配氧化劑的制備方法是先用酸將鐵、
鋅、錳、鎂、鈉金屬的可溶性鹽溶解混合，再加入混合金屬鹽溶液2-50%體積 比的雙氧水，pH值為2 5，得到用于催化氧化處理高濃度廢水的復(fù)配氧化劑，金屬的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或草酸鹽，金屬離子的質(zhì)量比為鐵 鋅錳鎂鈉=10 30: 0 5: 0 8: 0 2: 2 10。
所述的酸為硝酸、硫酸、鹽酸或草酸的20~50%水溶液。 用于催化氧化處理高濃度廢水的復(fù)配氧化劑用于含有酚化合物、鹵代脂族 化合物、芳香烴、鹵代芳香化合物、硝化芳香化合物、芳雜環(huán)化合物、氰、酰 胺、硫醇、酮、脲、酰亞胺、有機(jī)磷化合物、氰化物以及它們的混合物廢水的 處理。
本發(fā)明中引入含鋅、鐵、錳、鎂或鈉中的一種或幾種可以有效地促進(jìn)雙氧 水氧化劑大量生成羥基自由基，較好的降解高濃度難降解有機(jī)污染物，COD值 明顯降低，這對(duì)于降解高濃度有機(jī)污染物有著重要的作用。同時(shí)過氧化氫的用 量大大減少，降低處理成本。
本發(fā)明的氧化劑制備過程簡(jiǎn)單，易操作，不產(chǎn)生二次污染，氧化劑中金屬 離子用量低，不會(huì)影響水質(zhì)的變化，能夠明顯的降解廢水中的COD值，為了達(dá) 到更好的反應(yīng)效果實(shí)驗(yàn)中可以另外加入微量的雙氧水以促進(jìn)羥基自由基的生 成。本發(fā)明的氧化劑所應(yīng)用的催化氧化反應(yīng)均在常溫常壓下進(jìn)行，無(wú)需高溫高 壓設(shè)備，設(shè)備投資低；
本發(fā)明的用于催化氧化處理高濃度廢水的復(fù)配氧化劑，適用于高濃度、成 分復(fù)雜、有毒有害、難生物降解的有機(jī)化學(xué)品、紡織、印染、制藥等生產(chǎn)行業(yè) 的有機(jī)廢水處理。廢水處理后，COD去除率比常規(guī)Fenton試劑提高20。/o以上?？?以使氧化劑過氧化氫降低20% 50%的添加量。與常規(guī)Fenton試劑相比，處理效 率提高，處理成本降低約20%。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過加入一定比例的金屬離子對(duì)雙氧水氧化劑進(jìn)行改進(jìn)。原理是引 入一些有利于促進(jìn)羥基自由基的生成氧化劑分解的金屬離子，利用大量的羥基 自由基在常溫常壓下催化氧化廢水中的污染物，或直接氧化有機(jī)污染物，將大 分子有機(jī)污染物氧化成小分子有機(jī)污染物，提高廢水的可生化性，較好的去除 有機(jī)污染物。在降解COD的過程中打斷有機(jī)物分子中的雙色發(fā)色團(tuán)，如偶氮基、 硝基、硫化羥基、碳亞胺基等，達(dá)到脫色目的，同時(shí)有效的提高BOD/COD的值， 使之易于生化降解。本發(fā)明通過引入有效促進(jìn)雙氧水分解成羥基自由基的金屬 離子的方法，可以使雙氧水充分的轉(zhuǎn)化為羥基自由基，節(jié)省雙氧水的用量，提 高催化氧化反應(yīng)效果，通過本發(fā)明的氧化劑的應(yīng)用可以使這類高效的催化氧化 技術(shù)能夠得到充分的推廣和應(yīng)用。本發(fā)明先用20~50%的酸溶液將含鐵、鋅、錳、鎂、鈉等金屬的可溶性鹽溶 解，然后按復(fù)配氧化藥劑量5 30%的量加入雙氧水，形成高濃度的復(fù)配氧化劑。 氧化劑的反應(yīng)過程在酸性條件下進(jìn)行。使用的過程只需要根據(jù)廢水的難易處理 程度，將少量的復(fù)配氧化劑稀釋，直接引入到含催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行催化氧 化反應(yīng)。
本發(fā)明中可采用鐵鹽硫酸亞鐵、硝酸鐵等；鋅鹽硫酸鋅、硝酸鋅、氧 化鋅等；錳鹽硫酸錳、硝酸錳等；鎂鹽硝酸鎂，硫酸鎂、氯化鎂等；鈉鹽: 氯化鈉等。實(shí)驗(yàn)中可以采用鐵、鋅、錳、鎂和鈉的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽類作為添加劑。 根據(jù)廢水的濃度、成分的不同確定金屬離子的用量。
一般為鐵鋅錳鎂 ,內(nèi)=10 30: 0 5: 0 8: 0 2: 2 10。 實(shí)施例1
氧化劑HKO-l的制備用20%的酸溶液將含鐵、鋅、錳、鎂、鈉等金屬的
可溶性鹽溶解，其中鐵鋅錳鎂鈉=10: 0: 0: 0: 2 ，然后按復(fù)配氧化 藥劑量2%的量加入雙氧水，形成高濃度的復(fù)配氧化劑。 應(yīng)用氧化劑HKO-l處理有機(jī)助劑廠廢水
有機(jī)助劑廠廢水COD值為6452.4mg/L，主要含有氰基芐基氯、亞磷酸三乙 脂，對(duì)苯二甲醛、DMF、三聚氯氰等。廢水先用酸將廢水的pH值調(diào)至2，然后 用蠕動(dòng)泵將廢水打入一定床層高度的活性炭反應(yīng)器中，控制流量為100ml/h，向 反應(yīng)器中加入稀釋20倍的復(fù)配的氧化劑，同時(shí)加入過氧化氫0.1ml/L，通入空 氣曝氣，催化反應(yīng)一定時(shí)間，出水用氫氧化鈣和聚丙烯酰胺混凝，靜置沉降分 離，清液排入二級(jí)生化處理系統(tǒng)。
經(jīng)過本發(fā)明處理后，COD去除率為73.8%。 實(shí)施例2
氧化劑HKO-2的制備用50%的酸溶液將含鐵、鋅、錳、鎂、鈉等金屬的 可溶性鹽溶解，其中鐵鋅錳鎂鈉=30: 5: 8: 2: 10，然后按復(fù)配氧化 藥劑量50%的量加入雙氧水，形成高濃度的復(fù)配氧化劑。
應(yīng)用氧化劑HKO-2處理有機(jī)化工廠廢水
有機(jī)化工廠廢水COD值為5674mg/L，主要含有氰基芐基氯、乙醇胺，DSD 酸、DMF、三聚氯氰等。先用酸將廢水的pH值調(diào)至5，然后用蠕動(dòng)泵將廢水打 入一定床層高度的活性炭反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中加入稀釋30倍的復(fù)配的氧化劑， 同時(shí)加入過氧化氫0.1ml/L，通入空氣曝氣，催化反應(yīng)一定時(shí)間，出水用氫氧化 鈣和聚丙烯酰胺混凝，靜置沉降分離，清液排入二級(jí)生化處理系統(tǒng)。
5經(jīng)過本發(fā)明處理后，COD去除率為72.2X。 實(shí)施例3
氧化劑HKO-3的制備用50%的酸溶液將含鐵、鋅、錳、鎂、鈉等金屬的 可溶性鹽溶解，其中鐵鋅錳鎂鈉=25: 1: 1: 1: 5，然后按復(fù)配氧化藥 劑量10%的量加入雙氧水，形成高濃度的復(fù)配氧化劑。
應(yīng)用氧化劑HKO-3處理有機(jī)化工廠廢水
化工生產(chǎn)廠混合廢水COD值為18677.3mg/L，主要含有大量的酚化合物、 鹵代脂族化合物、芳香烴、鹵代芳香化合物等。廢水先用酸將廢水的pH值調(diào)至 4，然后用蠕動(dòng)泵將其打入一定床層高度的活性炭反應(yīng)器中，同時(shí)向反應(yīng)器中加 入稀釋20倍的復(fù)配氧化劑，即同時(shí)加入過氧化氫0.5ml/L，通入空氣曝氣，催 化反應(yīng)一定時(shí)間，出水用氫氧化鈣和聚丙烯酰胺混凝，靜置沉降分離，清液排 入二級(jí)生化處理系統(tǒng)。
經(jīng)過本發(fā)明處理后，COD去除率為63.7X。 實(shí)施例4
氧化劑HKO-4的制備用40%的酸溶液將含鐵、鋅、錳、鎂、鈉等金屬的
可溶性鹽溶解，其中鐵鋅錳鎂鈉=20: 0: 1: 0: 5，然后按復(fù)配氧化藥 劑量10°/。的量加入雙氧水，形成高濃度的復(fù)配氧化劑。
應(yīng)用氧化劑HKO-4處理有機(jī)化工廠廢水
化工廢水原水COD值為6568.3mg/L，主要含有大量的酚化合物、鹵代脂族 化合物、芳香烴、鹵代芳香化合物等。初步生化處理后廢水COD值達(dá)到 2542.3mg/L，然后將生化處理后的廢水用酸將pH值調(diào)至3，然后用蠕動(dòng)泵將其打 入裝有一定床層高度的活性炭反應(yīng)器中，同時(shí)向反應(yīng)器中加入稀釋50倍的復(fù)配 催化劑，通入空氣曝氣，催化反應(yīng)一定時(shí)間，出水用氫氧化鈣和聚丙烯酰胺混 凝，靜置沉降分離，清液可以達(dá)到納管標(biāo)準(zhǔn)。
經(jīng)過本發(fā)明處理后，COD去除率為81.3。％。 實(shí)施例5
氧化劑HKO-5的制備用40%的酸溶液將含鐵、鋅、錳、鎂、鈉等金屬的
可溶性鹽溶解，其中鐵鋅錳鎂鈉=25: 3: 1: 2: 6 ，，然后按復(fù)配氧化 藥劑量10%的量加入雙氧水，形成高濃度的復(fù)配氧化劑。
應(yīng)用氧化劑HKO-5處理有機(jī)化工廠廢水
化工廠生產(chǎn)廢水原水COD值為5718.7mg/L，主要含有大量的硝化芳香化合 物、芳雜環(huán)化合物、氰、酰亞胺等。初步生化處理后廢水COD值達(dá)到2197.1mg/L，然后將生化處理后的廢水用酸將pH值調(diào)至3，然后用蠕動(dòng)泵將其打入裝有一定 床層高度的活性炭反應(yīng)器中，同時(shí)向反應(yīng)器中加入稀釋50倍的復(fù)配催化劑，通 入空氣曝氣，催化反應(yīng)一定時(shí)間，出水用氫氧化鈣和聚丙烯酰胺混凝，靜置沉 降分離，清液可以達(dá)到納管標(biāo)準(zhǔn)。
經(jīng)過本發(fā)明處理后，COD去除率為78.4%。
權(quán)利要求
1.一種用于催化氧化處理高濃度廢水的復(fù)配氧化劑的制備方法，其特征在于，先用酸將鐵、鋅、錳、鎂、鈉金屬的可溶性鹽溶解混合，再加入混合金屬鹽溶液2-50％體積比的雙氧水，pH值為2～5，得到用于催化氧化處理高濃度廢水的復(fù)配氧化劑，金屬的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或草酸鹽，金屬離子的質(zhì)量比為鐵∶鋅∶錳∶鎂∶鈉＝10～30∶0～5∶0～8∶0～2∶2～10。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于催化氧化處理高濃度廢水的復(fù)配氧化劑 的制備方法，其特征在于，所述的酸為硝酸、硫酸、鹽酸或草酸的20~50%水溶 液。
3. —種如權(quán)利要求1所述用于催化氧化處理高濃度廢水的復(fù)配氧化劑的用 途，其特征在于，用于含有酚化合物、鹵代脂族化合物、芳香烴、鹵代芳香化合 物、硝化芳香化合物、芳雜環(huán)化合物、氰、酰胺、硫醇、酮、脲、酰亞胺、有機(jī) 磷化合物、氰化物以及它們的混合物廢水的處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于催化氧化處理高濃度廢水的復(fù)配氧化劑的制備方法，屬于環(huán)境保護(hù)中水污染控制領(lǐng)域。其特征是先用酸將含鐵、鋅、錳、鎂、鈉的金屬的可溶性鹽溶解，然后加入一定量的雙氧水和水，形成高濃度的復(fù)配氧化劑。使用的過程只需要根據(jù)廢水的COD大小，將少量的復(fù)配氧化劑稀釋，直接引入到含催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。反應(yīng)過程在酸性條件下進(jìn)行。COD去除率比常規(guī)Fenton試劑提高20％以上?？梢允寡趸瘎┻^氧化氫降低20％～50％的添加量。與常規(guī)Fenton試劑相比，處理效率提高，處理成本降低約20％。
文檔編號(hào)C02F1/72GK101602536SQ20091009951
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月11日
發(fā)明者徐灝龍, 虹 朱, 章一丹 申請(qǐng)人:浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院