專利名稱：一種草甘膦廢水低排放及母液回收利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用草甘膦原藥結(jié)晶析出分離后的母液的一種草甘膦 廢水低排放及母液回收利用方法，屬廢水再生利用處理方法制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
申請(qǐng)?zhí)枮?00610050151的專利，公開了一種膜法農(nóng)藥母液的濃縮工藝， 其特征是該工藝主要包括以下步驟1、濃度5 %以下的低濃度草甘膦母液 在溫度為Q—4 5'C之間時(shí)，經(jīng)預(yù)處理系統(tǒng)，達(dá)到超濾設(shè)備的進(jìn)水要求后， 進(jìn)入一級(jí)超濾膜處理系統(tǒng)；2、低濃度草甘膦母液經(jīng)超濾膜分離后分成兩股， 濃側(cè)溶液返回原料液箱，淡側(cè)進(jìn)入二級(jí)納濾膜系統(tǒng)；3、進(jìn)入二級(jí)納濾膜系統(tǒng) 的草甘膦母液溶液分成兩股，濃側(cè)溶液返回前端進(jìn)口，待濃度達(dá)到7 — 1 2 %以上時(shí)，將濃縮液打入儲(chǔ)液槽，淡側(cè)進(jìn)入三級(jí)反滲透膜系統(tǒng)； 1.4)、進(jìn)入三級(jí)反滲透膜系統(tǒng)的草甘膦淡液分成兩股，濃側(cè)溶液返回二級(jí) 納濾膜系統(tǒng)進(jìn)口，淡側(cè)排放回用作前段工藝用水。該方法不能取出草甘膦原 藥，母液中的甲醛也沒有去除與回收，配制水劑質(zhì)量不能達(dá)到FAO標(biāo)準(zhǔn)，資 源未能得到有效利用。
申請(qǐng)?zhí)枮?00710066935的專利，公開了一種資源再利用的催化氧化制 備草甘膦方法，其特征在于，1 Q Q質(zhì)量份雙甘膦加入2 8質(zhì)量份催化劑， 通入含氧氣體于水相中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為7 0 1 2 (TC，反 應(yīng)壓力為0 . 7 1 . 2 M P a ;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)固液分離裝置在1 3 0分
4鐘內(nèi)分離出催化劑，反應(yīng)液經(jīng)冷卻、過濾分離出固體草甘膦；過濾母液經(jīng)滲
透汽化膜分離裝置分離副產(chǎn)物甲醛，草甘膦母液循環(huán)使用，分離出的稀甲醛水溶液再經(jīng)滲透汽化膜分離裝置分離濃縮，濃甲醛全部或部分循環(huán)使用。該方法雖對(duì)甲醛進(jìn)行了回收，但需要蒸汽加熱，能源消耗大。

發(fā)明內(nèi)容
設(shè)計(jì)目的避免背景技術(shù)存在的不足之處，設(shè)計(jì)一種既能夠有效地降低能耗消耗，又能夠在雙甘膦氧化結(jié)束、利用草甘膦原藥結(jié)晶析出分離后余下的母液經(jīng)多次取粉，得到草甘膦原藥，淡液作為草甘膦生產(chǎn)的工藝用水的一種草甘膦廢水低排放及母液回收利用方法。
設(shè)計(jì)方案為了實(shí)現(xiàn)上述設(shè)計(jì)目的。本申請(qǐng)利用膜技術(shù)對(duì)雙甘膦氧化結(jié)束、草甘膦原藥結(jié)晶析出分離后余下的母液進(jìn)行處理，達(dá)到循環(huán)利用、廢水低排放的目的。
技術(shù)方案 一種草甘膦廢水低排放及母液回收利用方法，所述的草甘膦母液是以亞氨基二乙酸法制備草甘膦過程中，在雙甘膦氧化結(jié)束，草甘膦原藥結(jié)晶析出分離后余下的母液部分回收利用，(1)草甘膦母液用壓濾機(jī)、袋式過濾器、精密過濾器、微孔過濾器、超濾的一種或組合進(jìn)行預(yù)處理，使母液的污染指數(shù)《5; (2)上述母液經(jīng)一級(jí)膜分離，得到濃液①和淡液①分別收集于貯槽中，濃液①經(jīng)二級(jí)膜分離，得到濃液②和淡液②分別收集于貯槽中；
(3)將濃液②降溫結(jié)晶，分離后得到草甘膦原藥和濾液，草甘膦原藥烘干得
到成品或者用于配制草甘膦水劑，濾液套用，返回到二級(jí)膜進(jìn)行分離，濾液
套用1~20次，淡液②返回到一級(jí)膜分離；(4)步驟(2)的淡液①通入氨氣生成烏洛托品，經(jīng)過二級(jí)膜分離后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~40%的烏洛托品溶液和PH為7 10的含氨廢水；(5)步驟(3)的濾液套用1 20次后的剩余濾液按l: (0.5~5)的量加入水，用膜分離的方法水洗1~5次，得到甲醛含量《0.5%的草甘膦濾液，用此濾液配制草甘膦水劑。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比， 一是利用本申請(qǐng)的方法，可以做到草甘膦母液的全循環(huán)利用，達(dá)到廢水零排放；二是利用本申請(qǐng)的方法，無需蒸汽，節(jié)能80%以上；三是利用本申請(qǐng)的方法，可以從母液中提取草甘膦原藥，提取率在80%以上；四是利用本申請(qǐng)的方法，母液中的殘留甲醛得到利用，經(jīng)濟(jì)效益顯著；五是利用本發(fā)明的方法，草甘膦母液中的雜質(zhì)可以降低，利用母液配制的草甘膦水劑符合FAO標(biāo)準(zhǔn)；六是利用本申請(qǐng)的方法，烏洛托品的溶液可以直接用于甘氨酸的生產(chǎn)，無需制成烏洛托品固體，節(jié)約成本；七是利用本申請(qǐng)的方法，烏洛托品生產(chǎn)過程中的多余氨可以回收；八是利用本申請(qǐng)的方法，最后的淡液可以作為草廿膦生產(chǎn)的工藝用水，真正實(shí)現(xiàn)了廢水的循環(huán)利用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1: 一種草甘膦廢水低排放及母液回收利用方法，所述的草甘膦母液是以亞氨基二乙酸法制備草甘膦過程中，在雙甘膦氧化結(jié)束，草甘膦原藥結(jié)晶析出分離后余下的母液部分回收利用，(1)草甘膦母液用壓濾機(jī)、袋式過濾器、精密過濾器、微孔過濾器、超濾的一種或組合進(jìn)行預(yù)處理，使母液的污染指數(shù)《5; (2)上述母液經(jīng)一級(jí)膜分離，得到濃液①和淡液①分別收集于貯槽中，濃液①經(jīng)二級(jí)膜分離，得到濃液②和淡液②分別收集于貯槽中；(3)將濃液②降溫結(jié)晶，分離后得到草甘膦原藥和濾液，草甘膦原藥烘干得
到成品或者用于配制草甘膦水劑，濾液套用，返回到二級(jí)膜進(jìn)行分離，濾液
套用1~20次，淡液②返回到一級(jí)膜分離，所述濃液①的草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 15%，淡液①草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0% 0. 1%、甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5% 8%; (4)步驟(2)的淡液①通入氨氣生成烏洛托品，經(jīng)過二級(jí)膜分離后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 40°/。的烏洛托品溶液和PH為7~10的含氨廢水，所述烏洛托品溶液中烏洛托品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~20%; (5)步驟(3)的濾液套用1 20次后的剩余濾液按1: (0.5 5)的量加入水，用膜分離的方法水洗1~5次，得到甲醛含量《0.5%的草甘膦濾液，用此濾液配制草甘膦水劑，所述剩余濾液按l: 0.8 3的量加入水，用膜分離的方法水洗2 4次。所述一級(jí)膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合；所述二級(jí)膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合且所述一、二級(jí)膜為巻式膜。
實(shí)施例2:在實(shí)施例l的基礎(chǔ)上，所述烏洛托品溶液用于甘氨酸的生產(chǎn)。實(shí)施例3在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，所述PH為7 11 (7或7.5或8或8.5或9或9.5或10或10.5或11 )的淡液②直接作為草甘膦生產(chǎn)的氧化反應(yīng)用水或者加入硫酸、鹽酸、碳酸、二氧化碳、硝酸、磷酸、草甘膦酸、雙甘膦酸、甲酸、乙酸中的一種，調(diào)節(jié)PH-3 7 (4或4.5或5或5.5或6或6.5或7)，再經(jīng)五級(jí)、六級(jí)膜分離，得到的濃液用于草甘膦水劑配制，最終的淡液作為草甘膦生產(chǎn)的工藝用水。
在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上
例1:草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%、甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.52%的草甘膦母液2000kg，預(yù)處理后污染指數(shù)=4，經(jīng)一級(jí)膜分離得到濃液700kg，草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2%，淡液1400kg，草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%、甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.62%;一級(jí)濃液再經(jīng)二級(jí)膜分離，得到濃液263kg，草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，淡液437kg，草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.31%。 二級(jí)濃液經(jīng)降溫結(jié)晶分離得打到草甘膦原藥11.2kg，剩余濾液251.8kg。 一級(jí)淡液通入氨氣，調(diào)節(jié)PH到8.5,經(jīng)一級(jí)、二級(jí)膜分離得到溶液251kg，烏洛托品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%;淡液加入硫酸調(diào)節(jié)PH到6.5，經(jīng)二級(jí)膜分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸銨溶液，該溶液用于草甘膦異丙胺鹽的配制。
例2:例1中的二級(jí)淡液437kg和草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98 %、甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.12%的草甘膦母液2000kg混合均勻，預(yù)處理后污染指數(shù)=4，經(jīng)一級(jí)膜分離得到濃液730kg，草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.84%，淡液1700kg，草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.22%; —級(jí)濃液和實(shí)施例1中的濾液混合均勻，再經(jīng)二級(jí)膜分離，得到濃液320kg，草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.75%,淡液640kg，草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.44%。 二級(jí)濃液經(jīng)降溫結(jié)晶分離得打到草甘膦原藥15kg,剩余濾液305kg。 一級(jí)淡液通入氨氣，調(diào)節(jié)PH到8.8，經(jīng)一級(jí)、二級(jí)膜分離得到溶液2卯kg，烏洛托品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%;淡液加入硫酸調(diào)節(jié)PH到6.5，經(jīng)二級(jí)膜分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硫酸銨溶液，該溶液用于草甘膦異丙胺鹽的配制。
例3:例1或例2中的濾液按1: 0.5~5的比例加水脫醛，重復(fù)三次，再將脫醛后的濾液配制草甘膦異丙胺鹽，經(jīng)分析甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%。
需要理解到的是上述實(shí)施例雖然對(duì)本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路作了比較詳細(xì)的
文字描述，但是這些文字描述，只是對(duì)本發(fā)明設(shè)計(jì)思路的簡單文字描述，而不是對(duì)本發(fā)明設(shè)計(jì)思路的限制，任何不超出本發(fā)明設(shè)計(jì)思路的組合、增加或修改，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種草甘膦廢水低排放及母液回收利用方法，所述的草甘膦母液是以亞氨基二乙酸法制備草甘膦過程中，在雙甘膦氧化結(jié)束，草甘膦原藥結(jié)晶析出分離后余下的母液部分回收利用，其特征在于(1)草甘膦母液用壓濾機(jī)、袋式過濾器、精密過濾器、微孔過濾器、超濾的一種或組合進(jìn)行預(yù)處理，使母液的污染指數(shù)≤5；(2)上述母液經(jīng)一級(jí)膜分離，得到濃液①和淡液①分別收集于貯槽中，濃液①經(jīng)二級(jí)膜分離，得到濃液②和淡液②分別收集于貯槽中；(3)將濃液②降溫結(jié)晶，分離后得到草甘膦原藥和濾液，草甘膦原藥烘干得到成品或者直接用于配制草甘膦水劑，濾液套用，返回到二級(jí)膜進(jìn)行分離，濾液套用1～20次，淡液②返回到一級(jí)膜分離；(4)步驟(2)的淡液①通入氨氣生成烏洛托品，經(jīng)過二級(jí)膜分離后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～40％的烏洛托品溶液和PH為7～10的含氨廢水；(5)步驟(3)的濾液套用1～20次后的剩余濾液按1∶(0.5～5)的量加入水，用膜分離的方法水洗1～5次，得到甲醛含量≤0.5％的草甘膦濾液，用此濾液配制草甘膦水劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦廢水低排放及母液回收利用方法， 其特征是所述一級(jí)膜為反滲透膜、納濾膜的一種或組合；所述二級(jí)膜為反 滲透膜、納濾膜的一種或組合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的草甘膦水劑包括草甘膦銨鹽、草甘膦鈉鹽、草 甘膦鉀鹽、草甘膦異丙胺鹽或其組合。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種草甘膦廢水低排放及母液回收利用方法， 其特征是所述一、二級(jí)膜為巻式膜。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦廢水低排放及母液回收利用方法， 其特征是所述濃液①的草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 15%，淡液①草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0% 0. 1°/。、甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5% 8%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦廢水低排放及母液回收利用方法， 其特征是所述烏洛托品溶液中烏洛托品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~40%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦廢水低排放及母液回收利用方法，其特征是所述烏洛托品溶液用于甘氨酸的生產(chǎn)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦廢水低排放及母液回收利用方法，其特征是所述剩余濾液按1: (0.8~3)的量加入水，用膜分離的方法水洗2~4次。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦廢水低排放及母液回收利用方法， 其特征是所述PH為7~10的淡液直接作為草甘膦生產(chǎn)的氧化用水或者加入硫酸、鹽酸、碳酸、二氧化碳、硝酸、磷酸、草甘膦酸、雙甘膦酸、甲酸、乙酸中的一種或組合，調(diào)節(jié)PH=3~7，再經(jīng)五級(jí)、六級(jí)膜分離，得到的濃液 用于草甘膦水劑配制，最終的淡液作為草甘膦生產(chǎn)的工藝用水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草甘膦廢水低排放及母液回收利用方法，(1)草甘膦母液是以亞氨基二乙酸法制備草甘膦過程中，草甘膦原藥結(jié)晶析出分離后余下的母液；(2)母液經(jīng)超濾預(yù)處理，使母液的污染指數(shù)≤5；(3)上述母液經(jīng)一級(jí)膜分離得到草甘膦濃度2％～7％濃液①和濃度0％～0.1％淡液①且分別收集于貯槽中，濃液①經(jīng)二級(jí)膜分離得到草甘膦濃度5％～15％濃液②和濃度0.1～2％淡液②且分別收集于貯槽中；(4)將濃液②降溫-10～25℃結(jié)晶，分離后得到草甘膦原藥和濾液，濾液套用1～20次，淡液②返回到一級(jí)膜分離；(5)步驟(3)的淡液①通入氨氣至pH＝8～11生成烏洛托品，經(jīng)過三級(jí)、四級(jí)膜分離后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～40％的烏洛托品溶液和pH為7～11的淡液②；(6)步驟(4)的濾液套用1～20次后的剩余濾液按1∶(0.5～5)的量加入水脫除甲醛，得到甲醛含量≤0.30％的草甘膦濾液，用于配制草甘膦水劑。
文檔編號(hào)C02F9/02GK101648755SQ20091010219
公開日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月20日
發(fā)明者劉和德, 姚錦余, 張海濱, 范新華, 趙經(jīng)緯, 暉 邱, 顧衛(wèi)東 申請(qǐng)人:杭州天創(chuàng)凈水設(shè)備有限公司;南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司