專利名稱：一種反滲透濃水的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高濃度難降解有機廢水的處理方法，具體的說是一種反滲透濃水的處 理方法，尤其涉及一種采用雙膜法(超濾+反滲透)處理干法腈綸生產(chǎn)廢水后所剩余的反 滲透濃水的處理方法。
背景技術：
干法腈綸生產(chǎn)廢水水質(zhì)復雜，污染物種類多，含有大量有毒難生物降解物質(zhì)，給廢 水生化處理造成很大困難。致使處理后出水COD濃度過高，一般在400 800mg/L之間，難 以達到化學需氧量COD < 160mg/L的國家一級排放標準?，F(xiàn)有技術中，中國專利CN1293159A、Cmi70784C和CN1210214C公開了三種干法 腈綸生產(chǎn)廢水的處理工藝，它們的共同特點是以生化處理為主，輔以多種物理化學預處理 手段。這些工藝盡管能實現(xiàn)腈綸生產(chǎn)廢水的達標排放，但是均存在著工藝流程長、占地面積 大、操作條件苛刻、出水水質(zhì)不穩(wěn)定、工業(yè)實施困難等缺點。導致在腈綸生產(chǎn)廢水處理實際 中，難以普遍推廣使用。采用超濾+反滲透工藝對腈綸生產(chǎn)廢水進行處理，出水水質(zhì)達到腈綸行業(yè)一級排 放標準，具有COD去除率高、工藝流程短、操作簡便、運行穩(wěn)定等優(yōu)點。但該工藝的主要缺點 是廢水經(jīng)處理后，還剩余30%左右的反滲透濃水，這是一類以難生物降解和難氧化的有 機污染物為主的廢水，其水質(zhì)特點如表1所示，要實現(xiàn)該工藝的普遍推廣和使用，必須對這 部分反滲透濃水進行有效處理。表1干法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后剩余的反滲透濃水水質(zhì)特征
項PH電導濁度CODNH；TNSO42"Na+百(μ S/cm)(NTU)(mg/L)(mg/L)(mg/L)(mg/L)(mg/L)5 612500 9 125000 100 700 4000 1800 16000600015090050003000現(xiàn)有技術中，中國專利CN101381120A公開了一種微波處理反滲透濃水的方法首 先加入工藝添加劑對反滲透濃水進行預處理，預處理后的廢水進入微波處理器，微波照射 時間為1 30秒，在場效應、熱點效應和催化作用等的共同作用下，廢水與工藝添加劑發(fā)生 各種物理化學反應，微波處理器的出水經(jīng)沉淀過濾后實現(xiàn)達標排放。但該工藝僅適用于中 水回用過程中產(chǎn)生的反滲透濃水(COD濃度在130 600mg/L之間)，對于高COD的反滲透 濃水不能適用。芬頓氧化(Fenton氧化)是以亞鐵離子(Fe2+)為催化劑，用過氧化氫(H2O2)進行 化學氧化的廢水處理方法。它能生成氧化能力很強的羥基自由基(· 0H)，將大多數(shù)有機物 氧化降解，甚至直接礦化為水和二氧化碳，是處理毒性大、濃度高、難生物降解有機廢水的 有效方法?！豆I(yè)水處理》27卷7期介紹了一種超聲波協(xié)同F(xiàn)enton試劑降解糖蜜酒精廢水的工藝采用超聲波-Fenton氧化技術處理糖蜜酒精廢水，在H2O2用量10mL/L，硫酸亞鐵 0. 50g/L，超聲波功率200 W的條件下，反應30min，廢水的COD從3180mg/L降低到981mg/ L0與干法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后剩余的反滲透濃水相比(1)廢水COD濃度低。該廢水COD 約3000mg/L，而干法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后剩余的反滲透濃水COD在5000_6000mg/L之間， (2)水質(zhì)差異很大。干法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后剩余的反滲透濃水中污染物主要是大分子 聚合物，難以氧化分解。而糖蜜酒精廢水是經(jīng)酒精、檸檬酸發(fā)酵成熟后提取粗酒精、檸檬酸 后排出的廢液，其中有機污染物的分子量小，容易被氧化分解。因此該方法不能直接用于干 法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后剩余的反滲透濃水的處理。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種反滲透濃水的處理方 法，采用混凝/沉淀+炭黑-超聲波-Fenton氧化工藝處理干法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后剩 余的反滲透濃水，提高了污水COD去除率，降低了濁度，縮短了反應時間，減少了 H2O2用量。為達到以上目的，本發(fā)明采取的技術方案是一種反滲透濃水的處理方法，其特征在于包括以下步驟步驟1，調(diào)節(jié)反滲透濃水pH值反滲透濃水在混合均質(zhì)池內(nèi)混合均質(zhì)后，進入pH 值調(diào)節(jié)池，向反滲透濃水中加入堿，調(diào)節(jié)PH值在6. 5 7. 5之間；步驟2，混凝沉淀調(diào)節(jié)好pH值的反滲透濃水進入混凝沉淀池，向調(diào)節(jié)好pH值 的反滲透濃水中依次加入聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，進行混凝沉淀處理，去除反滲透濃水 中的部分懸浮物、膠體和雜質(zhì)；聚合氯化鋁濃度為100 300mg/L，聚丙烯酰胺濃度為6 10mg/L ；步驟3，炭黑-超聲波-Fenton氧化經(jīng)混凝沉淀處理后的反滲透濃水進入反應 器，向混凝沉淀處理后的反滲透濃水中加入酸，調(diào)節(jié)pH值在3 3. 5之間，依次加入硫酸 亞鐵FeSO4 · 7H20、炭黑和過氧化氫H2O2，然后將盛有反滲透濃水的反應器置于超聲波清洗 槽內(nèi)，超聲波的頻率范圍為20 40KHz，聲強范圍為1 2W/cm2，控制反應溫度在30 40°C，超聲輻射的振蕩時間為15 30min，使反應完全；其中，F(xiàn)e2VH2O2的質(zhì)量濃度比W/W 在0. 08 0. 12之間，H2O2ADD的質(zhì)量濃度比W/W在2. O 3. O之間，炭黑的濃度在50 200mg/L 之間；步驟4，沉淀經(jīng)過炭黑-超聲波-Fenton氧化處理后的反滲透濃水進入沉淀池， 向經(jīng)過炭黑_超聲波-Fenton氧化處理后的反滲透濃水中加入堿，調(diào)節(jié)pH值在8 8. 5之 間，進行沉淀處理，實現(xiàn)固液分離。在上述技術方案的基礎上，步驟1中所說的堿為氫氧化鈉溶液，步驟3中所說的酸 為鹽酸，步驟4中所說的堿為氫氧化鈉溶液。在上述技術方案的基礎上，步驟2中的聚合氯化鋁作為混凝劑先加入調(diào)節(jié)好pH值 的反滲透濃水中，然后再加入陰離子型聚丙烯酰胺。在上述技術方案的基礎上，步驟3中所說的炭黑為納米級炭黑。本發(fā)明所述的反滲透濃水的處理方法，采用混凝/沉淀+炭黑-超聲波-Fenton 氧化工藝處理干法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后剩余的反滲透濃水，提高了污水COD去除率，降 低了濁度，縮短了反應時間，減少了 H2O2用量。


圖1是干法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后剩余的反滲透濃水的處理工藝流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明公開了一種用于干法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后剩余的反滲透濃水的處理方 法，包括以下步驟步驟1，調(diào)節(jié)反滲透濃水pH值反滲透濃水在混合均質(zhì)池內(nèi)混合均質(zhì)后，進入pH 值調(diào)節(jié)池，向反滲透濃水中加入堿，調(diào)節(jié)PH值在6. 5 7. 5之間；例如反滲透濃水的pH值 可以調(diào)節(jié)到 6. 5,6. 6,6. 7,6. 8,6. 9,7. 0,7. 1,7. 2,7. 3,7. 4 或 7. 5 ；步驟2，混凝沉淀調(diào)節(jié)好pH值的反滲透濃水進入混凝沉淀池，向調(diào)節(jié)好pH值 的反滲透濃水中依次加入聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，進行混凝沉淀處理，去除反滲透濃 水中的部分懸浮物、膠體和雜質(zhì)；聚合氯化鋁濃度為100 300mg/L，聚丙烯酰胺濃度為 6 10mg/L ；例如聚合氯化鋁濃度可以為 100mg/L、110mg/L、120mg/L、130mg/L、140mg/ L、150mg/L、160mg/L、170mg/L、180mg/L、190mg/L、200mg/L、210mg/L、220mg/L、230mg/L、 240mg/L、250mg/L、260mg/L、270mg/L、280mg/L、290mg/L 或 300mg/L ；聚丙烯酰胺濃度可以 為 6. 0mg/L、6. 5mg/L、7. 0mg/L、7. 5mg/L、8. 0mg/L、8. 5mg/L、9. 0mg/L、9. 5mg/L 或 10. Omg/L ；步驟3，炭黑-超聲波-Fenton氧化經(jīng)混凝沉淀處理后的反滲透濃水進入反應 器，向混凝沉淀處理后的反滲透濃水中加入酸，調(diào)節(jié)pH值在3 3. 5之間，依次加入硫酸 亞鐵FeSO4 · 7H20、炭黑和過氧化氫H2O2，然后將盛有反滲透濃水的反應器置于超聲波清洗 槽內(nèi)，超聲波的頻率范圍為20 40KHz，聲強范圍為1 2W/cm2，控制反應溫度在30 40°C，超聲輻射的振蕩時間為15 30min，使反應完全；其中，F(xiàn)e2+/H202的質(zhì)量濃度比W/W在
0.08 0. 12之間，H202/C0D的質(zhì)量濃度比W/W在2. O 3. O之間，炭黑的濃度在50 200mg/ L之間；例如反滲透濃水的pH值可以調(diào)節(jié)到3.0、3. 1、3.2、3.3、3.4或3.5;超聲波的頻 率范圍可以為 20KHz、25KHz、30KHz、35KHz 或 40KHz ；聲強范圍可以為 1. 0W/cm2、l. 2W/cm2、
1.4ff/cm2U. 6W/cm2、l. 8ff/cm2 或 2. Off/cm2 ；控制反應溫度可以為 30°C、32°C、34°C、36°C、 38°C或40°C ；超聲輻射的振蕩時間可以為15min、20min、25min或30min ；Fe2VH2O2的質(zhì)量 濃度比W/W可以為0. 08,0. 09,0. 10,0. 11或0. 12 ；H202/C0D的質(zhì)量濃度比W/W可以為2. O、
2.1,2. 2,2. 3,2. 4,2. 5,2. 6,2. 7,2. 8,2. 9 或 3. O ；炭黑的濃度可以為 50mg/L、55mg/L、60mg/ L、65mg/L、70mg/L、75mg/L、80mg/L、85mg/L、90mg/L、95mg/L、100mg/L、110mg/L、120mg/L、 130mg/L、140mg/L、150mg/L、160mg/L、170mg/L、180mg/L、190mg/L 或 200mg/L ；步驟4，沉淀經(jīng)過炭黑-超聲波-Fenton氧化處理后的反滲透濃水進入沉淀池， 向經(jīng)過炭黑_超聲波-Fenton氧化處理后的反滲透濃水中加入堿，調(diào)節(jié)pH值在8 8. 5之 間，進行沉淀處理，實現(xiàn)固液分離；例如反滲透濃水的PH值可以調(diào)節(jié)到8. 0,8. 1,8. 2,8. 3、 8. 4或8. 5。沉淀池的出水可以直接進入干法腈綸生產(chǎn)廢水超濾反滲透系統(tǒng)進行進一步的 處理。在上述技術方案的基礎上，步驟1中所說的堿為氫氧化鈉溶液，步驟3中所說的酸 為鹽酸，步驟4中所說的堿為氫氧化鈉溶液。在上述技術方案的基礎上，步驟2中的聚合氯化鋁作為混凝劑先加入調(diào)節(jié)好pH值的反滲透濃水中，然后再加入陰離子型聚丙烯酰胺。在上述技術方案的基礎上，步驟3中所說的炭黑為納米級炭黑。本發(fā)明的處理方法，采用混凝/沉淀+炭黑-超聲波-Fenton氧化工藝處理干法 腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后剩余的反滲透濃水，其原理如下混凝/沉淀干法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后剩余的反滲透濃水中含有大量溶解性的 低聚物，難以自然沉降去除。本發(fā)明采取向反滲透濃水中首先加入聚合氯化鋁，使溶解的膠 體物質(zhì)脫穩(wěn)解析出來，然后再加入陰離子型聚丙烯酰胺，使反滲透濃水中原有的和解析出 的細小懸浮顆粒物絮凝成大的沉降性好的絮狀物，從而實現(xiàn)固液分離。炭黑-超聲波-Fenton氧化=Fenton試劑能產(chǎn)生氧化能力很強的· 0H，在處理難 生物降解或難化學氧化的有機廢水時，具有反應條件溫和、無二次污染等優(yōu)點，因此，在廢 水處理中受到高度重視。但單獨使用Fenton試劑處理廢水，反應時間長，H2O2及· OH的利 用率不高。因此，為了提高Fenton試劑的利用率，多采用Fenton氧化技術與其它技術相聯(lián) 合的處理方式。利用超聲波降解水中的化學污染物，尤其是難降解有機污染物，是近年來發(fā)展起 來的一項新型水處理技術。它是通過超聲空化作用產(chǎn)生局部高溫、高壓，對水中污染物進 行直接加熱，并產(chǎn)生氧化電位很高的羥基自由基(· 0H)來氧化降解有機物的。近年來，利 用超聲波強化有機廢水降解的研究報道日益增多，其中，當超聲波與Fenton試劑聯(lián)合使用 時，一方面，能加速Fenton試劑的氧化速率，縮短反應時間，另一方面，有助于提高Fenton 試劑的利用率，提高COD的去除率。本發(fā)明中，在超聲波-Fenton氧化體系中還投加了一定量的炭黑(納米級)，其作 用體現(xiàn)在兩個方面(1)炭黑具有一定的催化作用。一方面，小尺寸效應和表面效應導致納 米炭黑表面原子配位不全，存在許多活性位置，另一方面，納米炭黑的粒徑小，表面光滑程 度差，存在許多凹凸不平的原子臺階，增加了化學反應的接觸面。在反應體系中，炭黑能促 使H2O2在其表面分解釋放出原子態(tài)氧或生成· 0H，從而提高H2O2的利用率，強化Fenton氧 化效果。(2)Fenton氧化結束后，將會產(chǎn)生一定量的鐵鹽殘渣，需要通過沉淀去除。炭黑可 以起到強化絮凝沉淀的作用。納米炭黑具有很高的表面活性、表面能和比表面積，表現(xiàn)出很 強的吸附和絮凝能力。它可以將系統(tǒng)中一些難以去除的污染物，特別是溶解性污染物吸附 于表面，然后通過吸附架橋、卷掃網(wǎng)捕等絮凝機理將污染物和顆粒從水中去除，增強混凝效 果，使出水更清澈。干法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后剩余的反滲透濃水經(jīng)上述處理后，出水清澈透明，COD 去除率在60 65%之間，出水COD在2000 2200mg/L，與干法腈綸生產(chǎn)廢水原水水質(zhì)相 當，可以直接進入干法腈綸生產(chǎn)廢水超濾反滲透系統(tǒng)進行處理。本發(fā)明的有益效果采用混凝/沉淀+炭黑-超聲波-Fenton氧化工藝處理干法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理 后剩余的難降解的反滲透濃水，提高了 H2O2的使用效率，降低了 H2O2的消耗量，縮短了反應 時間，強化了有機物的降解效果，提高了 COD的去除率，具有適應性強、效果好、運行穩(wěn)定等 優(yōu)點，為高濃度難降解反滲透濃水的處理提供了一條新途徑，為雙膜法處理工藝的推廣使 用奠定了基礎。以下通過具體實施例和對比實例進一步說明本發(fā)明的方法及其優(yōu)點
實施例1干法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)超濾+反滲透工藝處理后，反滲透濃水進入混合均質(zhì)池，其 水質(zhì)特征見表1，其中COD :5080mg/L，濁度11. 3NTU。(1)反滲透濃水在混合均質(zhì)池內(nèi)混合均質(zhì)后，進入pH值調(diào)節(jié)池，然后向反滲透濃 水中加入堿，調(diào)節(jié)PH值至6.5 ；(2)調(diào)節(jié)pH值后的反滲透濃水進入混凝沉淀池，依次加入混凝劑聚合氯化鋁和陰 離子型聚丙烯酰胺，聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺的濃度分別為200mg/L和10mg/L，進行混凝 沉淀處理，去除反滲透濃水中的部分懸浮物、膠體和雜質(zhì)；(3)經(jīng)混凝沉淀后，混凝沉淀池的出水(反滲透濃水)進入炭黑_超聲波-Fenton 氧化單元，先向混凝沉淀處理后的反滲透濃水中加入酸調(diào)節(jié)反滲透濃水pH值至3.0，然后 依次加入 FeS04 7H20、炭黑和 H202，其中碳黑濃度為 100mg/L，H202/C0D (ff/ff)為 2. 39，F(xiàn)e2+/ H202 (ff/ff)為0. 10，超聲波的頻率為35KHz，聲強范圍為1 2W/cm2，超聲振蕩20min。(4)經(jīng)過炭黑-超聲波-Fenton氧化處理后的反滲透濃水進入沉淀池，向經(jīng)過炭 黑_超聲波-Fenton氧化處理后的反滲透濃水中加入堿，調(diào)節(jié)pH值至8. 0，在沉淀池實現(xiàn)固 液分離。處理結果如表2所示。表2反滲透濃水處理前后的水質(zhì)情況
權利要求
1.一種反滲透濃水的處理方法，其特征在于包括以下步驟步驟1，調(diào)節(jié)反滲透濃水PH值反滲透濃水在混合均質(zhì)池內(nèi)混合均質(zhì)后，進入PH值調(diào) 節(jié)池，向反滲透濃水中加入堿，調(diào)節(jié)PH值在6. 5 7. 5之間；步驟2，混凝沉淀調(diào)節(jié)好pH值的反滲透濃水進入混凝沉淀池，向調(diào)節(jié)好pH值的反滲 透濃水中依次加入聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，進行混凝沉淀處理，去除反滲透濃水中的部 分懸浮物、膠體和雜質(zhì)；聚合氯化鋁濃度為100 300mg/L，聚丙烯酰胺濃度為6 10mg/L ；步驟3，炭黑-超聲波-Fenton氧化經(jīng)混凝沉淀處理后的反滲透濃水進入反應器，向 混凝沉淀處理后的反滲透濃水中加入酸，調(diào)節(jié)pH值在3 3. 5之間，依次加入硫酸亞鐵 FeSO4 · 7H20、炭黑和過氧化氫H2O2，然后將盛有反滲透濃水的反應器置于超聲波清洗槽內(nèi)， 超聲波的頻率范圍為20 40KHz，聲強范圍為1 2W/cm2，控制反應溫度在30 40°C，超 聲輻射的振蕩時間為15 30min，使反應完全；其中，F(xiàn)e2+/H202的質(zhì)量濃度比W/W在0. 08 0. 12之間，H2O2ADD的質(zhì)量濃度比W/W在2. O 3. O之間，炭黑的濃度在50 200mg/L之 間；步驟4，沉淀經(jīng)過炭黑-超聲波-Fenton氧化處理后的反滲透濃水進入沉淀池，向經(jīng) 過炭黑-超聲波-Fenton氧化處理后的反滲透濃水中加入堿，調(diào)節(jié)pH值在8 8. 5之間， 進行沉淀處理，實現(xiàn)固液分離。
2.如權利要求1所述的反滲透濃水的處理方法，其特征在于步驟1中所說的堿為氫 氧化鈉溶液，步驟3中所說的酸為鹽酸，步驟4中所說的堿為氫氧化鈉溶液。
3.如權利要求1所述的反滲透濃水的處理方法，其特征在于步驟2中的聚合氯化鋁 作為混凝劑先加入調(diào)節(jié)好PH值的反滲透濃水中，然后再加入陰離子型聚丙烯酰胺。
4.如權利要求1所述的反滲透濃水的處理方法，其特征在于步驟3中所說的炭黑為 納米級炭黑。
全文摘要
一種反滲透濃水的處理方法，涉及高濃度難降解有機廢水的處理方法，其特征在于包括以下步驟步驟1，調(diào)節(jié)反滲透濃水pH值在6.5～7.5之間；步驟2，混凝沉淀，去除反滲透濃水中的部分懸浮物、膠體和雜質(zhì)；步驟3，炭黑-超聲波-Fenton氧化；步驟4，沉淀經(jīng)過炭黑-超聲波-Fenton氧化處理后的反滲透濃水進入沉淀池，向經(jīng)過炭黑-超聲波-Fenton氧化處理后的反滲透濃水中加入堿，調(diào)節(jié)pH值在8～8.5之間，進行沉淀處理，實現(xiàn)固液分離。本發(fā)明所述的方法，采用混凝/沉淀+炭黑-超聲波-Fenton氧化工藝處理干法腈綸生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后剩余的反滲透濃水，提高了污水COD去除率，降低了濁度，縮短了反應時間，減少了H2O2用量。
文檔編號C02F1/44GK101993162SQ20091016939
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月27日 優(yōu)先權日2009年8月27日
發(fā)明者王道泉, 趙桂瑜, 趙璞, 馬蘭蘭, 高明華 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院