專利名稱：一種高效處理廢水的電催化濕式過氧化氫氧化方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機污染廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高效處理廢水的電催化濕式過氧化氫氧化方法及其裝置。
背景技術(shù)：
隨著社會工業(yè)化的不斷發(fā)展，全球的環(huán)境問題日漸突出，尤其是大量工農(nóng)業(yè)污水和生活廢水的排放使得水體遭受到有機物的嚴(yán)重污染；由于有機污染物呈現(xiàn)出種類繁多、物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有毒有害性強、濃度高等一系列特點，因此近些年來如何處理水體中的難生物降解有機污染物是環(huán)保研究中的重點和難點。
高級氧化技術(shù)是一類目前被認(rèn)為具有良好發(fā)展前景的熱門研究技術(shù)，主要包括濕式催化氧化、光催化氧化、電催化氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、超臨界水氧化等。其中對于難生化降解的污染物，濕式氧化(Wet Oxidation)技術(shù)是一種高效的礦化處理方法。由于其濕式氧化通常需要在高溫高壓下進(jìn)行，因此，在此基礎(chǔ)上發(fā)展出催化濕式氧化技術(shù)(Catalytic Wet Oxidation,簡稱CWO)技術(shù)。由于其效率高、無二次污染等特點，因此廣泛應(yīng)用于焦化廢水、含酚廢水、染料廢水、造紙廢水等多種工業(yè)廢水的處理。
通常，在催化濕式氧化技術(shù)中所使用的催化劑可以是均相催化劑，例如F^+和C^+等過渡金屬離子，這些金屬離子能催化濕式氧化反應(yīng)的快速進(jìn)行，但是由于離子直接加入溶液中，易造成金屬離子的二次污染和后處理的困難等問題。反應(yīng)也可采用異相催化劑，然而，在CWO技術(shù)中應(yīng)用這類催化劑同樣尚存在兩方面的問題。 一是采用粉末狀、顆粒狀的固相催化劑，分離都較為困難，為此有時采用貴金屬負(fù)載型催化劑或過渡金屬氧化物負(fù)載型的催化劑，但相對后續(xù)處理均較為繁瑣；二是在催化濕式氧化過程中，反應(yīng)過程中常伴隨有機酸生成，固體催化劑尤其金屬氧化物易被溶蝕，造成催化劑的流失，由此會造成的二次污染。但目前尚未能很好解決這類高效催化劑的分離和流失問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效處理廢水的電催化濕式過氧化氫氧化方法及其裝置。
本發(fā)明提出的高效處理廢水的電催化濕式過氧化氫氧化方法，具體步驟如下
將待處理廢水置于高壓反應(yīng)釜中3內(nèi)，高壓反應(yīng)釜3與待處理廢水均預(yù)熱到所需溫度，向高壓反應(yīng)釜3內(nèi)加入雙氧水，雙氧水投加量視反應(yīng)體系所需，通氮氣(N2)5-7分鐘，以達(dá)到除去反應(yīng)體系中氧氣的目的，然后充入N2使體系達(dá)到反應(yīng)所需要的壓力，壓力范圍
30-2MPa;溫度控制器2控制反應(yīng)所需溫度，在陰極電極4和陽極電極5間施加電壓，在恒電流狀態(tài)下，使電催化濕式過氧化氫氧化降解得以進(jìn)行；其中當(dāng)水樣體積為200-450ml時，陽極電極和陰極電極的面積均為5-40cm2，陽極電極與陰極電極的間距為1.5-2cm，電流密度為2-40mA/cm2，溫度為20-150。C，壓力為0-2MPa。
本發(fā)明中，液相取樣閥門8可以實時取樣監(jiān)控反應(yīng)器中廢水的處理程度，氣相取樣闊門9可以控制高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，溫度控制器2控制整個反應(yīng)體系的溫度，磁力攪拌器6可以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的攪拌程度。
本發(fā)明中，所述恒電流降解處理時間為l-7h。
本發(fā)明中，待處理廢水包括難以生化降解污染物，具體有2， 4-二氯苯氧乙酸，甲基橙等。
本發(fā)明提出的高效處理廢水的電催化濕式過氧化氫氧化所使用的裝置，包括溫度探頭1、溫度控制器2、高壓反應(yīng)釜3、陰極電極4、陽極電極5、磁力攪拌器6、壓力表7、液相取樣閥門8、氣相取樣閥門9和加熱器10;陰極電極4和陽極電極5插入高壓反應(yīng)釜3內(nèi)，高壓反應(yīng)釜3放置于加熱器10內(nèi)，加熱器10放置于磁力攪拌器6上，溫度探頭l插入加熱器10內(nèi)，加熱器10下方一側(cè)連接溫度控制器2，高壓反應(yīng)釜3釜頂設(shè)有管道孔，第一管道一端通過管道孔插入高壓反應(yīng)釜3的待處理廢水內(nèi)，第一管道另一端連接液相聯(lián)樣閥門8，第二管道一端通過管道孔插入高壓反應(yīng)釜3內(nèi)，另一端依次連接壓力表7和氣相取樣閥門9 ，陰極電極4和陽極電極5分別連接電源的負(fù)極、正極。
本發(fā)明中，所述陽極電極5采用納米鉑電極。
本發(fā)明中，所述陰極電極4采用鈦電極或不銹鋼電極。
使用該裝置應(yīng)用于2， 4-二氯苯氧乙酸的處理中，在相同時間，不同溫度下，2， 4-二氯苯氧乙酸的TOC去除率提高了 60—93%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1. 由于本發(fā)明采用了納米鉑電極作為電催化的催化陽極，應(yīng)用到濕式過氧化氫氧化處理降解有機廢水的處理中去，充分利用了納米鉑良好的電催化特性，在相對低的電流密度的條件下，此電催化劑仍然對濕式過氧化氫氧化降解有機污染物具有較好的催化效果。
2. 本發(fā)明采用了應(yīng)用納米鉑電極代替催化濕式過氧化氫氧化方法中的固相催化劑或金屬離子催化劑。由于電催化劑可以負(fù)載到導(dǎo)電的基體材料上，做成塊狀或片狀等電極，與反應(yīng)體系分離簡單易行，能夠容易解決催化劑分離困難的問題。采用那些本身在通電下為不溶性的、且對有機物氧化反應(yīng)具有良好催化性能和電催化氧化性能的材料作為電催化劑，不僅有可能對濕式過氧化氫反應(yīng)同樣起到催化作用，而且可以避免催化劑流失、造成二次污染的問題。
3.高壓反應(yīng)釜內(nèi)所插入的絕緣的可更換的陰極電極夾和陽極電極夾,可將不同的電催化物種應(yīng)用電極上，然后應(yīng)用到濕式催化過氧化氫氧化處理污染物的反應(yīng)中，有很好的裝置拓展性。


圖l本發(fā)明的納米鉑電極表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)表征的照片。圖2本發(fā)明的電催化濕式過氧化氫氧化水處理裝置示意圖。
圖中標(biāo)號l為溫度探頭，2為溫度控制器，3為高壓反應(yīng)釜，4為陰極電極，5為陽極電極，6為磁力攪拌器，7為壓力表，8為液相取樣閥門，9為氣相取樣閥門，IO為加熱
器o
具體實施例方式
下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例l:如圖2所示，本裝置由溫度探頭l、溫度控制器2、高壓反應(yīng)釜3、陰極電極4、陽極電極5、磁力攪拌器6、壓力表7、液相取樣閥門8、氣相取樣閥門9和加熱器IO組成，陰極電極4一端和陽極電極5—端分別插入高壓反應(yīng)釜3內(nèi)，陰極電極4另一端和陽極電極5另一端分別通過導(dǎo)線連接電源的負(fù)、正極。導(dǎo)線穿過高壓反應(yīng)釜4的釜頂，外壁絕緣，其設(shè)計上仍然是密閉的系統(tǒng)。高壓反應(yīng)釜3及加熱器10共同置于磁力攪拌器6上，溫度探頭1插入加熱器10內(nèi)，加熱器10下方一側(cè)連接溫度控制器2，高壓反應(yīng)釜3釜頂設(shè)有管道孔，第一管道一端通過管道孔插入高壓反應(yīng)釜3的待處理廢水內(nèi)，第一管道另一端連接液相聯(lián)樣閥門8，第二管道一端通過管道孔插入高壓反應(yīng)釜3內(nèi)，另一端依次連接壓力表7和氣相取樣閥門9。
實施例2:處理2， 4-二氯苯氧乙酸廢水
以負(fù)載納米鉑微粒電催化劑的鈦板為陽極電極5，以純鈦板為陰極電極4，陰極電極4和陽極電極5面積均為11.6cm2，電極間距為2cm,。模擬廢水2， 4-二氯苯氧乙酸濃度為100mg/L，支持電解質(zhì)為0.05mol/LNa2SO4，處理體積為0.45L。反應(yīng)器充入N2至0.5MPa，雙氧水濃度0.2mol/L。采用電催化濕式過氧化氫氧化方法處理時，在陰陽兩極施加一定電壓，使得負(fù)載納米鉑微粒電催化劑的鈦板通過的電流密度為5mA/cm2。以納米鉑催化濕式過氧化氫氧化作為對比試驗進(jìn)行效果對比。TOC去除率也表明電催化濕式過氧化氫氧化對2， 4-二氯苯氧乙酸的礦化率也總高于催化濕式過氧化氫氧化的。135'C下，反應(yīng)在150min時，在催化濕式過氧化氫氧化過程中，對TOC的去除率為57.74%，而在電催化濕式過氧化氫氧化過程中是90.32%,是前述方法中TOC去除率的1.57倍。2， 4-二氯苯氧乙酸的
5去除率在電催化濕式過氧化氫氧化中仍遵循一級反應(yīng)動力學(xué)方程，其去除速率常數(shù)是催化濕式過氧化氫氧化過程的1.90倍，其原因是采用納米鉑微粒電催化劑后，反應(yīng)的表觀活化能從37 kJ/mol降低到31 kJ/mol。
由圖1可見(SEM， XSEM30型，Philips),由圖可知，納米鉑電極有較高的比表面積，較多的活性位點。
實施例3:處理甲基橙廢水
以負(fù)載納米鉑微粒電催化劑的鈦板為陽極，以純鈦板為陰極，電極面積為8cm2，電極間距為2cm，模擬廢水甲基橙濃度為100mg/L，支持電解質(zhì)為0.05 mol/LNa2S04，處理體積為0.28L。反應(yīng)器充入N2至0.3MPa，雙氧水濃度0.1mol/L。采用電催化濕式過氧化氫氧化方法處理時，在陰陽兩極施加一定電壓，使得負(fù)載納米鉑微粒電催化劑的鈦板通過的電流密度為5mA/cm2。以納米鉑催化濕式過氧化氫氧化作為對比試驗進(jìn)行效果對比。TOC去除率也表明電催化濕式過氧化氫氧化對甲基橙的礦化率也總高于催化濕式過氧化氫氧化的。IOO"C下，在電催化濕式過氧化氫氧化中TOC去除率是催化濕式過氧化氫氧化的1.62倍。
此外，處理量放大對電極影響不大，電極可以更換，大小種類均可調(diào)節(jié)。
上述實施例證明對于這種工藝是對現(xiàn)有環(huán)保技術(shù)的突破和發(fā)展，能夠起到保護(hù)水資源的作用，符合目前國家提倡的環(huán)保意識，兼具十分廣闊的應(yīng)用前景和產(chǎn)業(yè)開發(fā)價值。
權(quán)利要求
1、一種高效處理廢水的電催化濕式過氧化氫氧化方法，其特征在于具體步驟如下將待處理廢水置于高壓反應(yīng)釜中(3)內(nèi)，高壓反應(yīng)釜(3)與待處理廢水均預(yù)熱到所需溫度，向高壓反應(yīng)釜(3)內(nèi)加入雙氧水，通氮氣5-7分鐘，以達(dá)到除去反應(yīng)體系中氧氣的目的，然后充入N2使體系達(dá)到反應(yīng)所需要的壓力，壓力為0-2MPa；溫度控制器(2)控制反應(yīng)體系所需溫度，在陰極電極(4)和陽極電極(5)間施加電壓，在恒電流狀態(tài)下，使電催化濕式過氧化氫氧化降解反應(yīng)得以進(jìn)行；其中當(dāng)水樣體積為200-450ml時，陽極電極(5)和陰極電極(4)的面積均為5-40cm2，陽極電極(5)與陰極電極(4)的間距為1.5-2cm，電流密度為2-40mA/cm2，溫度為20-150℃，壓力為0-2MPa。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效處理廢水的電催化濕式過氧化氫氧化方法，其特征在于 所述恒電流降解處理時間為l-7h。
3、 一種高效處理廢水的電催化濕式過氧化氫氧化方法所使用的裝置，包括溫度探頭(l)、 溫度控制器(2)、高壓反應(yīng)釜(3)、陰極電極(4)、陽極電極(5)、磁力攪拌器(6)、壓力表(7)、液 相取樣閥門(8)、氣相取樣閥門(9)和加熱器(10);其特征在于陰極電極(4)和陽極電極(5)插入 高壓反應(yīng)釜(3)內(nèi)，高壓反應(yīng)釜(3)放置于加熱器(10)內(nèi)，加熱器(10)放置于磁力攪拌器(6)上， 溫度探頭(1)插入加熱器(10)內(nèi)，加熱器(10)下方一側(cè)連接溫度控制器(2)，高壓反應(yīng)釜(3) 釜頂設(shè)有管道孔，第一管道一端通過管道孔插入高壓反應(yīng)釜(3)的待處理廢水內(nèi)，第一管道另 一端連接液相聯(lián)樣閥門(8)，第二管道一端通過管道孔插入高壓反應(yīng)釜(3)內(nèi)，另一端依次連 接壓力表(7)和氣相取樣閥門(9);陰極電極(4)和陽極電極(5)分別連接電源的負(fù)極、正極。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理廢水的電催化濕式過氧化氫氧化裝置，其特征在于所述陽 極電極(5)采用納米鉑電極。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理廢水的電催化濕式過氧化氫氧化裝置，其特征在于所述陰 極電極(4)采用鈦電極或不銹鋼電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效處理廢水的電催化濕式過氧化氫氧化裝置及方法。本方法所使用的裝置包括高壓反應(yīng)釜、加熱器、溫度控制器、磁力攪拌器、壓力表、液相取樣閥門、氣相取樣閥門，可更換的陽極電極和陰極電極。本發(fā)明將納米鉑電極作為濕式催化氧化的電催化劑應(yīng)用到有機難生化降解的污染物中去，對比普通納米鉑催化劑催化濕式過氧化氫方法來說，加快了有機污染物的氧化反應(yīng)速率和礦化速率，降低了初始反應(yīng)物的氧化活化能。在相同時間，不同溫度下，2，4-二氯苯氧乙酸的TOC去除率提高了80-93％。本方法所使用裝置陽極為可更換陽極，可以將常用的平板電極，諸如摻硼金剛石膜電極，二氧化鉛電極，二氧化錫電極等應(yīng)用到該廢水處理方法中。本工藝操作簡便，對有機廢水的處理效果好，具有廣闊的應(yīng)用前景和開發(fā)潛力。
文檔編號C02F1/02GK101671088SQ20091019721
公開日2010年3月17日 申請日期2009年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者呂保櫻, 趙國華, 高俊俠 申請人:同濟大學(xué)