專利名稱：：降低酸性鎘污染土壤鎘生物有效性的鈍化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種重金屬污染土壤的修復(fù)方法，尤其涉及一種通過(guò)化學(xué)手段降低土壤中重金屬鎘生物有效性的方法。
背景技術(shù)：
：稻田土壤重金屬污染是目前我國(guó)農(nóng)業(yè)環(huán)境所面臨的嚴(yán)峻問(wèn)題。近年來(lái)，隨著工業(yè)化和農(nóng)業(yè)集約化經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)農(nóng)田重金屬污染狀況越來(lái)越嚴(yán)重。農(nóng)業(yè)部稻米及其制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心2002年對(duì)全國(guó)市場(chǎng)稻米安全性抽檢結(jié)果表明，重金屬超標(biāo)最嚴(yán)重的是鉛，超標(biāo)率為28.4%，其次是鎘(Cd)，超標(biāo)率為10.3%(彭華，紀(jì)雄輝，張揚(yáng)珠，劉昭兵"中輕度重金屬污染土壤農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展"，《湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)》2008[2])。20世紀(jì)90年代初，我國(guó)鎘污染耕地面積達(dá)1.3X10—1im、涉及11個(gè)省市的25個(gè)地區(qū)，每年生產(chǎn)"鎘米"5.OX107kg(王凱榮"我國(guó)農(nóng)田鎘污染現(xiàn)狀及其治理利用對(duì)策"，《農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)》，1997，16[6])。19982000年，湖南省重金屬污染專項(xiàng)調(diào)查和近年來(lái)的農(nóng)業(yè)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，湖南省被污染的耕地面積已占全省耕地總面積的23.7%，還有27%左右的農(nóng)田灌溉水和25%左右的農(nóng)田大氣受到了不同程度的污染，主要污染物為鎘、鉛等重金屬元素(黃道友，陳惠萍，龔高堂"湖南省主要類型水稻土鎘污染改良利用研究"，《農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化研究》，2000，21[6])。浙江省遂昌縣和溫州地區(qū)相繼出現(xiàn)鎘中毒事件，病因都出自當(dāng)?shù)剞r(nóng)田的鎘污染，糙米鎘含量分別達(dá)到1.17mg/kg和1.30mg/kg(李繼強(qiáng)，陳錫永，唐意佳"環(huán)境鎘污染及其對(duì)人群健康影響的研究"，《中國(guó)公共衛(wèi)生》，2001，17[3])。湖南省株洲市天元區(qū)馬家河鎮(zhèn)1800多人的新馬村，1100多名村民被診斷為鎘超標(biāo)，其中200多人被認(rèn)定為嚴(yán)重超標(biāo)。為了減少重金屬污染土壤上水稻對(duì)鎘的吸收累積，目前國(guó)內(nèi)外主要研究了兩種方式一是將土壤中的鎘轉(zhuǎn)化為難溶態(tài)，即土壤中的活性態(tài)鎘被"鈍化"，從而使水稻難以吸收；二是將鎘從土壤中去除，即利用工程或生物的方法"修復(fù)"鎘污染土壤。后者因工程修復(fù)所需資金較大，難以進(jìn)行大面積推廣，而生物修復(fù)對(duì)于中輕度污染水平難以在短期內(nèi)達(dá)到安全標(biāo)準(zhǔn)。因此，在我國(guó)保障糧食安全的基本國(guó)策下，針對(duì)中輕度鎘污染面積較大的耕地，采取高效降低土壤鎘生物有效性，即"鈍化"土壤中的活性態(tài)鎘(包括低吸收品種、農(nóng)藝措施和鈍化技術(shù)相結(jié)合)，已被廣泛認(rèn)為是一種既能保障國(guó)家糧食安全，又能實(shí)現(xiàn)稻米質(zhì)量安全的行之有效的方法。當(dāng)前酸性Cd污染土壤主要采用石灰鈍化，其主要缺點(diǎn)在于石灰堿性過(guò)強(qiáng)，對(duì)土壤生物有效性影響大，可能造成二次污染，且外購(gòu)石灰的成本較大，鈍化效果也有待加強(qiáng)。因此，如何改進(jìn)和優(yōu)化土壤中活性態(tài)鎘的"鈍化"方法，對(duì)本領(lǐng)域人員來(lái)說(shuō)，則更具現(xiàn)實(shí)意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種資源節(jié)約、環(huán)境友好、成本較低、操作簡(jiǎn)便且能有效治理土壤重金屬污染的降低酸性鎘污染土壤鎘生物有效性的鈍化方法。3為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種降低酸性鎘污染土壤鎘生物有效性的鈍化方法，其特征在于所述鈍化方法采用的鈍化劑為造紙廠利用熟石灰回收紙漿堿液后的工業(yè)廢棄物(該工業(yè)廢棄物即為造紙廠所俗稱的"白泥")。上述的鈍化方法中，所述工業(yè)廢棄物的堿度(以檢測(cè)的Ca0計(jì))優(yōu)選為2.Og/kg10.Og/kg。上述的鈍化方法中，所述工業(yè)廢棄物中優(yōu)選含有效硅0.8g/kg3.Og/kg、有效鐵0.6g/kg2.Og/kg禾口有效磷100.Omg/kg400.Omg/kg。上述的鈍化方法中，所述工業(yè)廢棄物中優(yōu)選含全量鎘O.2mg/kg以下、全量鉛30.Omg/kg以下、全量銅35.Omg/kg以下、全量鋅100mg/kg以下和全量砷10.Omg/kg以下上述的鈍化方法中，利用所述鈍化劑進(jìn)行鈍化的具體方法優(yōu)選為在所述酸性鎘污染土壤翻耕施肥前，將所述鈍化劑均勻撒施在土壤表面，然后再施用基肥。建議不與碳銨、尿素類氮肥混合施用，否則會(huì)引起銨迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔舛鴵]發(fā)到大氣中。上述的鈍化方法中，所述酸性鎘污染土壤中鎘含量為0.3mg/kg1.Omg/kg時(shí)(輕度鎘污染時(shí))，所述鈍化劑的施用量?jī)?yōu)選為1500kg/hm24500kg/hm2。上述的鈍化方法中，所述酸性鎘污染土壤中鎘含量為1.Omg/kg3.Omg/kg時(shí)，所述鈍化劑的施用量?jī)?yōu)選為4500kg/hm213500kg/hm2。按上述用量施用后，對(duì)降低水稻籽粒中鎘的累積效果較好，正常情況下均能使糙米中的鎘控制在國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn)以下。上述技術(shù)方案的鈍化原理主要包括以下幾點(diǎn)(1)所述鈍化劑中含有碳酸鈣等堿性物質(zhì)，這使得該鈍化劑具有較強(qiáng)的堿性，經(jīng)化驗(yàn)分析，該鈍化劑的堿度(CaO)—般為2.Og/kg10.Og/kg，但遠(yuǎn)低于石灰的堿度水平(40g/kg60g/kg)，因此施用一定量的該鈍化劑到酸性鎘污染土壤后能顯著提高土壤的pH值，從而使土壤中的活性鎘在堿性條件下形成難溶性沉淀，但不會(huì)使土壤的pH值急劇升高而引起土壤中動(dòng)物和微生物的變化，不會(huì)影響土壤的生物多樣性；其離子反應(yīng)方程式主要為(2)所述鈍化劑中含的有效硅是一種強(qiáng)吸附性物質(zhì)，能吸附土壤中的鎘離子，降低鎘離子在土壤溶液中的移動(dòng)性；(3)所述鈍化劑中含的鐵離子在堿性條件下易形成Fe(0H)3膠體及氧化鐵等物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)土壤中的鎘離子同樣具有較強(qiáng)的吸附能力，從而降低鎘離子在土壤溶液中的移動(dòng)性；(4)所述鈍化劑中含的磷酸類物質(zhì)也能與土壤中的離子鎘反應(yīng)生成難溶性沉淀，其離子反應(yīng)方程式為30/2++2P(943-0^3CP04)2(5)所述鈍化劑中含全量Cd0.20mg/kg以下、全量Pb30.Omg/kg以下、全量Cu35.Omg/kg以下、全量ZnlOOmg/kg以下和全量As10.Omg/kg以下，均低于國(guó)家土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的自然背景值，不會(huì)對(duì)土壤環(huán)境構(gòu)成二次污染。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于首先，本發(fā)明的鈍化方法中采用了一種現(xiàn)有4的工業(yè)廢棄物作為鈍化劑，該鈍化劑不僅來(lái)源廣泛，成本低，而且能有效降低酸性鎘污染稻田土壤中鎘的生物有效性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)有工業(yè)廢棄物資源的再利用，變廢為寶，解決了該工業(yè)廢棄物堆放過(guò)程中堿性滲透帶來(lái)的環(huán)境污染隱患，對(duì)節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境都具有重要意義；其次，本發(fā)明鈍化方法中采用的鈍化劑不會(huì)破壞土壤的酸堿平衡，對(duì)現(xiàn)有土壤的微環(huán)境不會(huì)造成消極影響，不會(huì)形成對(duì)土壤環(huán)境的二次污染；最后，本發(fā)明的鈍化方法操作簡(jiǎn)單、可靠，鈍化劑施用方便(撒施均勻即可)，見效快，經(jīng)濟(jì)效益明顯，對(duì)防治土壤的重金屬污染，保障糧食安全都具有重要意義。圖1為本發(fā)明實(shí)施例2中采用本發(fā)明鈍化方法處理后對(duì)當(dāng)季水稻糙米Cd含量的鈍化效果圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中采用本發(fā)明鈍化方法處理后對(duì)第二季油菜籽粒Cd含量的后效作用圖。具體實(shí)施例方式以下各實(shí)施例中用到的鈍化劑均為岳陽(yáng)紙廠利用熟石灰回收紙漿堿液后的白色粉末狀廢渣，即本領(lǐng)域俗稱的"白泥"，該鈍化劑的堿度(以檢測(cè)的Ca0計(jì))為5.09g/kg，該鈍化劑中含有效硅1.11g/kg、有效鐵1.33g/kg和有效磷231.7mg/kg，該鈍化劑中的全量鎘為0.11mg/kg，全量鉛9.70mg/kg，全量銅13.3mg/kg，全量Zn81.Omg/kg，全量As4.10mg/kg，各有害物質(zhì)(例如鉛、銅、鋅、砷)含量均低于國(guó)家土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的自然背景值。以下各實(shí)施例中所用的石灰為熟石灰，其堿度(以檢測(cè)的CaO計(jì))為54.7g/kg，全量鎘為0.47mg/kg。實(shí)施例1(盆栽試驗(yàn))本實(shí)施例采用盆栽試驗(yàn)研究本發(fā)明對(duì)兩種酸性土壤(潮泥田和黃泥田)鎘活性的鈍化效果。試驗(yàn)設(shè)置三個(gè)處理①CK，不施鈍化劑；②施用本發(fā)明鈍化劑4g/kg(折合田間用量約為9000kg/hm2);③施石灰4g/kg(折合田間用量為9000kg/hm2)，以比較本發(fā)明鈍化劑的鈍化效果。每個(gè)處理重復(fù)三次，隨機(jī)分組排列，并設(shè)保護(hù)行。試驗(yàn)使用27cmX30cm的白色陶瓷盆缽，裝盆前土壤經(jīng)風(fēng)干過(guò)篩(孔徑為0.3cmX0.3cm)，每盆裝土9.Okg，同時(shí)在每盆上施用一定的氮、磷、鉀肥料，其中一盆的肥料中含混勻的本發(fā)明鈍化劑，一盆的肥料中含混勻的石灰。試驗(yàn)期間栽培管理措施與田間管理一致。裝盆土壤的化學(xué)性狀見下表l。表1:實(shí)施例1中供試土壤的化學(xué)性狀指標(biāo)pH有機(jī)質(zhì)(g/kg)全氮(g/kg)堿解氮(mg/kg)有效磷(mg/kg)有效鉀(mg/kg)全量鎬(mg/kg)潮泥田5.1223.01.73135.14.21471.81黃泥田5.8127.91.99203.18.71630.93土壤中交換態(tài)鎘采用CaC^浸提-原子吸收分光光度法(石墨爐)測(cè)定，水稻糙5米和稻草中的鎘是采用硝酸-高氯酸混合酸消解后原子吸收分光光度法(石墨爐)測(cè)定消解后的鎘含量。試驗(yàn)結(jié)果表明，施用本發(fā)明鈍化劑或石灰對(duì)土壤鎘形態(tài)及水稻糙米和稻草中鎘含量影響顯著(影響結(jié)果見下表2)。與不施鈍化劑的CK對(duì)照相比，施用本發(fā)明鈍化劑或石灰均能顯著降低土壤中交換態(tài)鎘含量，兩者的效果基本接近。潮泥田施用本發(fā)明鈍化劑后交換態(tài)鎘含量比CK對(duì)照降低了30.5%，黃泥田降低了64.6%，而本發(fā)明鈍化劑的堿性僅為石灰的1/10，且本發(fā)明所用鈍化劑中的其它硅、鐵、磷加強(qiáng)了其對(duì)土壤中交換性鎘的綜合鈍化作用，無(wú)二次污染，對(duì)土壤生物有效性影響小。表2:對(duì)土壤鎘形態(tài)的影響結(jié)果(單位mg/kg)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>土壤中交換態(tài)鎘為植物吸收利用的主要形態(tài)，其含量將明顯影響植物的吸收累積。表3的結(jié)果顯示，施用本發(fā)明鈍化劑或石灰均能顯著降低水稻糙米和稻草中的鎘含量，并且使糙米鎘含量達(dá)到國(guó)家糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2715-2005)，兩者降低糙米鎘含量的效果基本接近。潮泥田施用本發(fā)明鈍化劑后，水稻糙米和稻草中鎘含量分別比CK對(duì)照降低了61.0%和34.3%;黃泥田施用本發(fā)明鈍化劑后，水稻糙米和稻草鎘含量分別比CK對(duì)照降低了61.5%和60.5%。由此可見，本發(fā)明的鈍化劑對(duì)酸性鎘污染土壤具有明顯的鈍化效果，適量施用可顯著降低土壤中交換態(tài)鎘含量，減少作物吸收累積。表3:對(duì)水稻糙米和稻草中鎘含量的影響結(jié)果(單位mg/kg)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2(原位鈍化的田間試驗(yàn))本實(shí)施例采用田間小區(qū)試驗(yàn)(水稻-油菜輪作)研究本發(fā)明方法對(duì)當(dāng)季水稻糙米吸收累積Cd的影響及對(duì)油菜籽粒Cd累積的后效作用。試驗(yàn)地點(diǎn)在湘潭市岳塘區(qū)滴水村進(jìn)行，供試土壤為河流沖積物形成的潮土，其化學(xué)性狀見下表4所示。試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)處理①CK，不施用鈍化劑；②施用本發(fā)明的鈍化劑3000kg/hm2;③施用本發(fā)明的鈍化劑6000kg/hm2。第一季水稻施用本發(fā)明的鈍化劑，第二季油菜不施用，具體施用方法為在該酸性鎘污染潮土翻耕施肥前，將鈍化劑均勻撒施在土壤表面，然后再施用基肥。所有處理的化肥、農(nóng)藥施用和灌溉管理均一致。水稻糙米和油菜籽粒的鎘含量采用硝酸_高氯酸混合酸消解后原子吸收分光光度法(石墨爐)測(cè)定。表4:實(shí)施例2中供試土壤的化學(xué)性狀<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本實(shí)施例的試驗(yàn)效果如下1、對(duì)水稻(第一季)的作用效果利用本實(shí)施例方法對(duì)鎘污染稻田土壤進(jìn)行試驗(yàn)后，對(duì)第一季水稻的試驗(yàn)效果如圖1所示，由圖1可見，每公頃施用本發(fā)明鈍化劑3000kg、6000kg處理的水稻糙米中鎘含量分別比CK對(duì)照降低38.4%和58.4%，其中每公頃施用鈍化劑6000kg處理的水稻糙米中Cd含量為O.194mg/kg，達(dá)到國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2715-2005)。因此，采用本發(fā)明方法能顯著降低水稻糙米中的鎘含量，對(duì)酸性鎘污染稻田土壤鎘具有明顯的鈍化效果。2、對(duì)油菜(第二季)的作用效果利用本實(shí)施例方法對(duì)鎘污染稻田土壤進(jìn)行試驗(yàn)后，對(duì)第二季油菜種植試驗(yàn)結(jié)果如下圖2所示，由圖2可見，第二季作物油菜籽粒中Cd含量仍顯著低于對(duì)照。其中，每公頃施用鈍化劑3000kg、6000kg的油菜籽粒中鎘含量分別比CK對(duì)照降低16.4%和31.8%，采用本發(fā)明方法的后效作用明顯。權(quán)利要求一種降低酸性鎘污染土壤鎘生物有效性的鈍化方法，其特征在于所述鈍化方法采用的鈍化劑為造紙廠利用熟石灰回收紙漿堿液后的工業(yè)廢棄物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化方法，其特征在于所述工業(yè)廢棄物的堿度為2.0g/kg10.Og/kg。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化方法，其特征在于所述工業(yè)廢棄物中含有效硅0.8g/kg3.Og/kg、有效鐵0.6g/kg2.Og/kg禾口有效磷100.Omg/kg概Omg/kg。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化方法，其特征在于所述工業(yè)廢棄物中含全量鎘0.2mg/kg以下、全量鉛30.Omg/kg以下、全量銅35.Omg/kg以下、全量鋅100mg/kg以下和全量砷10.Omg/kg以下。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化方法，其特征在于，利用所述鈍化劑進(jìn)行鈍化的具體方法為在所述酸性鎘污染土壤翻耕施肥前，將所述鈍化劑均勻撒施在土壤表面，然后再施用基肥。6根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的鈍化方法，其特征在于所述酸性鎘污染土壤中鎘含量為0.3mg/kg1.Omg/kg時(shí)，所述鈍化劑的施用量為1500kg/hm24500kg/hm2。7.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的鈍化方法，其特征在于所述酸性鎘污染土壤中鎘含量為1.Omg/kg3.Omg/kg時(shí)，所述鈍化劑的施用量為4500kg/hm213500kg/hm2。全文摘要本發(fā)明公開了一種降低酸性鎘污染土壤鎘生物有效性的鈍化方法，該鈍化方法采用的鈍化劑為造紙廠利用熟石灰回收紙漿堿液后的工業(yè)廢棄物。該工業(yè)廢棄物中一般含有效硅0.8g/kg～3.0g/kg、有效鐵0.6g/kg～2.0g/kg和有效磷100.0mg/kg～400.0mg/kg。本發(fā)明的鈍化方法具有資源節(jié)約、環(huán)境友好、成本低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，能有效治理土壤重金屬污染，降低酸性鎘污染土壤中的鎘生物有效性。文檔編號(hào)B09C1/00GK101716591SQ20091022713公開日2010年6月2日申請(qǐng)日期2009年12月8日優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日發(fā)明者劉昭兵,彭華,石麗紅,紀(jì)雄輝申請(qǐng)人:湖南省土壤肥料研究所