專利名稱：：一種檸檬酸凈化工序廢水綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種廢水綜合利用方法，具體涉及一種檸檬酸凈化工序廢水綜合利用方法。
背景技術(shù)：
：檸檬酸是當(dāng)今世界上用量最大的一種有機酸。發(fā)酵法生產(chǎn)的檸檬酸，不管是用鈣鹽法、離子交換法還是色譜法提取，最后提取的檸檬酸溶液都還要進行精制凈化。檸檬酸精制凈化采用的工藝是物料經(jīng)過炭柱、陽離子樹脂交換柱和陰離子樹脂交換柱進行多層凈化從而得到純凈的檸檬酸。采用這種工藝后，每凈化一定量的檸檬酸就會使炭柱、陽離子樹脂交換柱和陰離子樹脂交換柱失效，所以每隔一段時間就要再生，恢復(fù)它們的功能，而失效后要用大量的酸液和堿液再生，由此產(chǎn)生的大量廢酸液和廢堿液處理一直是檸檬酸生產(chǎn)中的難題?，F(xiàn)有的常規(guī)處理方法是將廢酸液和廢堿液排到緩沖池中和，然后兌到發(fā)酵廢水中進入?yún)捬豕尴Ｔ摲ㄒ加么罅康耐恋?，對土壤環(huán)境也有較大的影響，操作繁瑣，浪費許多的酸液和堿液，造成后續(xù)處理的成本增加。中國專利CN101428914提出將陽離子交換樹脂洗脫廢酸液加入銅鎳電鍍堿性污泥中和，從而同時處理陽離子交換樹脂洗脫廢酸液和電鍍行業(yè)的廢產(chǎn)品，但將兩個不同行業(yè)的廢物集中在一塊均衡處理，確實不易，且無法及時有效的處理生產(chǎn)工藝中的各種廢棄物。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有檸檬酸凈化工序廢水處理工藝所存在的諸多不足之處，本發(fā)明提供了一種檸檬酸凈化工序廢水綜合利用方法，采用生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的各種廢棄物進行彼此反應(yīng)，進而將其處理為無害化物質(zhì)，該方法是將失效炭柱和陽離子樹脂交換柱再生過程產(chǎn)生的廢鹽酸水收集，與鈣鹽或鈣堿中和反應(yīng)生成氯化鈣，氯化鈣和檸檬酸鈉廢母液反應(yīng)生成檸檬酸鈣沉淀，從而回收檸檬酸；將失效陰離子樹脂交換柱再生過程產(chǎn)生的廢堿水通入失效的炭柱，中和失效炭柱吸附的雜酸和色素。本方法將檸檬酸凈化工序廢水綜合利用，變廢為寶，既減少再生劑的用量，又避免將廢酸廢堿直接排放給環(huán)保帶來壓力，具有可觀的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案是包括廢酸液與廢堿液的處理，其具體工藝如下I廢酸液的處理(1)將檸檬酸生產(chǎn)過程中失效炭柱和陽離子樹脂交換柱再生過程中產(chǎn)生的廢鹽酸水，與鈣鹽或鈣堿中和反應(yīng)生成氯化鈣；(2)將檸檬酸鈉廢母液加入上述氯化鈣溶液中，升溫至30-9(TC、攪拌均勻，生成檸檬酸鈣沉淀，過濾后將所得檸檬酸鈣沉淀與檸檬酸提純工藝中產(chǎn)生的檸檬酸鈣沉淀一起送入酸解工序，所得的酸解液再經(jīng)過離交精制制備檸檬酸；II廢堿液的處理(3)將檸檬酸生產(chǎn)過程中失效陰離子樹脂交換柱再生過程產(chǎn)生的廢堿水收集，打入檸檬酸生產(chǎn)過程中的失效炭柱，中和失效炭柱吸附的雜酸和色素；(4)將經(jīng)過步驟(3)處理后的失效炭柱中流出來的廢液收集，pH<8的廢液直接進行消化處理，PH>8的廢堿液給下一個失效炭柱使用。步驟(1)所述的廢鹽酸水也就是酸液，是為了使得失效炭柱和陽離子樹脂交換柱再生而加入的，因此其必須過量，也就產(chǎn)生了大量的廢酸液，而步驟(1)所述的鈣鹽或鈣堿為碳酸鈣或氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，其主要作用就是為了中和上述的步驟(1)中所存在的酸液，同時生成可以再次利用的氯化鈣，而在現(xiàn)有的工藝中，為了回收檸檬酸鈉廢母液中的檸檬酸，一般均是配制氯化鈣溶液與之反應(yīng)。而這樣就需要采用額外的新鹽酸和碳酸鈣或氧化鈣反應(yīng)生成，提高了處理的成本。這里直接采用廢鹽酸水代替新鹽酸與鈣鹽或鈣堿反應(yīng)，直接生成了氯化鈣，而所得的氯化鈣正好作為處理檸檬酸鈉廢母液中的原材料，達到了廢物利用和環(huán)保的目的。較之現(xiàn)有的處理工藝，其利用率提高，成本降低。同時由于反應(yīng)生成了氯化鈣，而且是以氯化鈣可溶性溶液的形式獲得，可以進一步方便進行后續(xù)的處理，節(jié)省了處理所需的時間步驟(2)中升溫至30-9(TC，攪拌均勻，沉淀懸浮即可方便固液的分離，而且在上述的處理條件下，可以提高檸檬酸鈣沉淀的生成速度和效率，使廢母液中的有效成分可以得到充分的回收利用。步驟(2)所述的檸檬酸鈉廢母液，是指生產(chǎn)檸檬酸鈉產(chǎn)品后不能再結(jié)晶生成合格產(chǎn)品的含大量雜質(zhì)的檸檬酸鈉溶液。該母液中既含有可利用的檸檬酸及檸檬酸鈉，也含有其他的雜質(zhì)，采用本工藝進行處理后可以將其充分利用，而所得的檸檬酸鈣沉淀經(jīng)過過濾后可以與檸檬酸提純工藝中產(chǎn)生的檸檬酸鈣沉淀一起送入酸解工序，也節(jié)省了處理的成本和時間。而檸檬酸凈化工序廢水中除了采用酸性物質(zhì)如鹽酸等再生炭柱而產(chǎn)生的酸性廢水外，還存在著堿性廢水，具體的原因就是在于再生陰離子樹脂交換柱過程中也需要大量的堿液才能完成，也就必然會產(chǎn)生較高pH的廢堿液。而在炭柱的再生問題上，由于活性炭炭柱的再生實際上需要用兩種再生劑，暨先用堿液再生以去除活性炭柱內(nèi)吸附的色素和雜質(zhì)，之后才能再用鹽酸再生將活性炭的吸附功能恢復(fù)，即活化，方可投入生產(chǎn)使用，如果不進行第一步的堿液處理則后續(xù)的活化無法進行，而常規(guī)的處理方式是全部用新配的氫氧化鈉再生失效炭柱，這樣就會造成形成更多的廢堿液，且整個的處理成本也因此提高了。而發(fā)明人巧妙的利用了步驟(3)中的再生陰離子樹脂交換柱過程產(chǎn)生的廢堿水來中和失效炭柱吸附的雜酸和色素，既大大節(jié)約了檸檬酸凈化工序所需的堿液，又避免了廢堿水直接排放給環(huán)境帶來沖擊。而且本發(fā)明利用再生陰離子樹脂交換柱過程產(chǎn)生的廢堿水，可以節(jié)約新配的氫氧化鈉溶液50%以上，同時消除了廢堿水排放到環(huán)境中所帶來的一系列問題?，F(xiàn)有的技術(shù)中也未見有此類的處理方式，因此本發(fā)明是第一個將該種方式應(yīng)用于本領(lǐng)域的廢水綜合處理中，具有較高的技術(shù)創(chuàng)新性，同時又有效的解決了現(xiàn)有處理技術(shù)所存在的不足之處通過前三個步驟可以知道，本發(fā)明各種處理所所采用的主要原料，實際上均是在檸檬酸凈化工序中所產(chǎn)生的廢水，在將廢水處理的同時，達到了最大化的利用，實現(xiàn)了了各種廢水的綜合利用，較之現(xiàn)有的處理技術(shù)，降低了外來物料的使用量，也就降低了對于環(huán)境的二次污染同時降低了處理的成本，十分適合4于檸檬酸凈化工序廢水的綜合利用。步驟(4)中所述的消化處理采用環(huán)保站厭氧罐消化處理方式，除此之外也可采用好氧消化的方式，但由于厭氧消化過程中可產(chǎn)生沼氣用于發(fā)電，從而產(chǎn)生二次的經(jīng)濟效益，因此發(fā)明人優(yōu)選采用環(huán)保站厭氧罐消化處理方式。為了保證處理的質(zhì)量，需保證直接排到環(huán)保站厭氧罐消化的廢液pH48，這是由于厭氧罐內(nèi)的厭氧菌落的生存和工作pH—般在48，在控制廢液pH的前提下，可以不再添加其他的物料以調(diào)節(jié)厭氧罐內(nèi)的pH，從而降低了處理的成本，同時為厭氧處理創(chuàng)造了最佳條件。綜上所述，采用本發(fā)明所提供的方法處理后，將檸檬酸凈化工序廢水綜合利用，變廢為寶，既減少再生劑的用量，又避免將廢酸廢堿直接排放給環(huán)保帶來壓力，具有可觀的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。圖1為廢酸液的利用流程圖；圖2為廢堿液的利用流程圖。具體實施方式實施例1將新配制的濃度4%鹽酸溶液打入失效1#炭柱，當(dāng)流出的廢水pH<3時開始流出廢鹽酸水，此時切換閥門，將流出的廢鹽酸水導(dǎo)入廢鹽酸水罐；將新配制的濃度4%鹽酸溶液打入失效2#陽離子樹脂交換柱，當(dāng)流出的廢水pH<3時開始流出廢鹽酸水，此時切換閥門，將流出的廢鹽酸水導(dǎo)入廢鹽酸水罐；用泵從廢鹽酸水罐向30m3中和桶打入25m3廢鹽酸水，并測酸度；開動攪拌，加入碳酸鈣中和至中性；將溶液升溫至7(TC，按酸度加入等摩爾量的檸檬酸鈉廢母液反應(yīng)生成檸檬酸鈣；反應(yīng)達到終點后，停攪拌，沉淀；最后用帶式過濾機將檸檬酸鈣沉淀與檸檬酸提純工藝中產(chǎn)生的檸檬酸鈣沉淀一起送入酸解工序，所得的酸解液再經(jīng)過離交精制制備檸檬酸；將新配制的濃度4%氫氧化鈉溶液打入失效1#陰離子樹脂交換柱，當(dāng)流出的廢水pH>8時1#陰離子樹脂交換柱開始流出廢堿水，此時切換閥門，將流出的廢堿水導(dǎo)入廢堿水罐。將失效1#炭柱中殘留的檸檬酸物料排干凈后，用泵從廢堿水罐向失效1#炭柱輸送廢堿液，此時失效1#炭柱流出的廢液pH48，可直接進環(huán)保站厭氧罐消化；當(dāng)失效1#炭柱流出的廢液pH>8時，切換閥門，回收堿液給下一個失效炭柱使用。將使用新廢鹽酸配置氯化鈣溶液和檸檬酸鈉廢母液反應(yīng)的效果對比，結(jié)果如表1表1新廢鹽酸配置氯化鈣溶液和檸檬酸鈉廢母液反應(yīng)效果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表1可知，新廢鹽酸配置氯化鈣溶液后，與檸檬酸鈉廢母液反應(yīng)的時間以及回收的檸檬酸質(zhì)量沒有差別；回收同樣量的檸檬酸，廢鹽酸比新鹽酸消耗碳酸鈣的量反而要少，這是因為廢鹽酸中含有從失效柱中洗出的鈣離子。將使用新廢堿液再生失效30立方炭柱的效果對比，結(jié)果如表2所示，表2新廢堿液再生失效炭柱效果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表2可知，雖然廢堿液比新堿液再生失效炭柱的效果稍差，但從凈化檸檬酸的量來比，可以達到新堿液再生失效炭柱的效果的95.6%，節(jié)約新堿液的量卻達到69.2%。實施例2將新配制的濃度4%鹽酸溶液打入失效1#炭柱，當(dāng)流出的廢水pH<3時開始流出廢鹽酸水，此時切換閥門，將流出的廢鹽酸水導(dǎo)入廢鹽酸水罐；將新配制的濃度4%鹽酸溶液打入失效2#陽離子樹脂交換柱，當(dāng)流出的廢水pH<3時開始流出廢鹽酸水，此時切換閥門，將流出的廢鹽酸水導(dǎo)入廢鹽酸水罐；用泵從廢鹽酸水罐向20m3中和桶打入15m3廢鹽酸水，并測酸度；開動攪拌，加入碳酸鈣中和至中性；將溶液升溫至7(TC，按酸度加入等摩爾量的檸檬酸鈉廢母液反應(yīng)生成檸檬酸鈣；反應(yīng)達到終點后，停攪拌，沉淀；最后用帶式過濾機將檸檬酸鈣沉淀與檸檬酸提純工藝中產(chǎn)生的檸檬酸鈣沉淀一起送入酸解工序，所得的酸解液再經(jīng)過離交精制制備檸檬酸；將新配制的濃度4%氫氧化鈉溶液打入失效1#陰離子樹脂交換柱，當(dāng)流出的廢水pH>8時1#陰離子樹脂交換柱開始流出廢堿水，此時切換閥門，將流出的廢堿水導(dǎo)入廢堿水罐。將失效1#炭柱中殘留的檸檬酸物料排干凈后，用泵從廢堿水罐向失效1#炭柱輸送廢堿液，此時失效1#炭柱流出的廢液pH48，可直接進環(huán)保站厭氧罐消化；當(dāng)失效1#炭柱流出的廢液pH>8時，切換閥門，回收堿液給下一個失效炭柱使用。將使用新廢鹽酸配置氯化鈣溶液和檸檬酸鈉廢母液反應(yīng)的效果對比，結(jié)果如表1表1新廢鹽酸配置氯化鈣溶液和檸檬酸鈉廢母液反應(yīng)效果對比名稱31%新鹽酸用量(噸/噸檸檬酸產(chǎn)品)碳酸鈣用量(噸/噸擰檬酸產(chǎn)品)反應(yīng)時間(min)回收檸檬酸質(zhì)量新鹽酸0.7684090食品級廢鹽酸081090食品級從表1可知，新廢鹽酸配置氯化鈣溶液后，與檸檬酸鈉廢母液反應(yīng)的時間以及回收的檸檬酸質(zhì)量沒有差別；回收同樣量的檸檬酸，廢鹽酸比新鹽酸消耗碳酸鈣的量反而要少，這是因為廢鹽酸中含有從失效柱中洗出的鈣離子。將使用新廢堿液再生失效10立方炭柱的效果對比，結(jié)果如表2所示，表2新廢堿液再生失效炭柱效果對比再生劑名稱添加32%氫氧化鈉量(噸/柱)凈化檸檬酸量(m3/柱)節(jié)約32%氫氧化鈉量(噸/柱)新堿液432800廢堿液1.531402.5從表2可知，雖然廢堿液比新堿液再生失效炭柱的效果稍差，但從凈化檸檬酸的量來比，可以達到新堿液再生失效炭柱的效果的95.7%，節(jié)約新堿液的量卻達到62.5%。實施例3將新配制的濃度3%鹽酸溶液打入失效1#炭柱，當(dāng)流出的廢水pH<3時開始流出廢鹽酸水，此時切換閥門，將流出的廢鹽酸水導(dǎo)入廢鹽酸水罐；將新配制的濃度3%鹽酸溶液打入失效2#陽離子樹脂交換柱，當(dāng)流出的廢水pH<3時開始流出廢鹽酸水，此時切換閥門，將流出的廢鹽酸水導(dǎo)入廢鹽酸水罐；用泵從廢鹽酸水罐向10m3中和桶打入6.5m3廢鹽酸水，并測酸度；開動攪拌，加入碳酸鈣中和至中性；將溶液升溫至7(TC，按酸度加入等摩爾量的檸檬酸鈉廢母液反應(yīng)生成檸檬酸鈣；反應(yīng)達到終點后，停攪拌，沉淀；最后用帶式過濾機將檸檬酸鈣沉淀與檸檬酸提純工藝中產(chǎn)生的檸檬酸鈣沉淀一起送入酸解工序，所得的酸解液再經(jīng)過離交精制制備檸檬酸；將新配制的濃度3%氫氧化鈉溶液打入失效1#陰離子樹脂交換柱，當(dāng)流出的廢水pH>8時1#陰離子樹脂交換柱開始流出廢堿水，此時切換閥門，將流出的廢堿水導(dǎo)入廢堿水罐。將失效1#炭柱中殘留的檸檬酸物料排干凈后，用泵從廢堿水罐向失效1#炭柱輸送廢堿液，此時失效1#炭柱流出的廢液pH48，可直接進環(huán)保站厭氧罐消化；當(dāng)失效1#炭柱流出的廢液pH>8時，切換閥門，回收堿液給下一個失效炭柱使用。將使用新廢鹽酸配置氯化鈣溶液和檸檬酸鈉廢母液反應(yīng)的效果對比，結(jié)果如表1表1新廢鹽酸配置氯化鈣溶液和檸檬酸鈉廢母液反應(yīng)效果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表1可知，新廢鹽酸配置氯化鈣溶液后，與檸檬酸鈉廢母液反應(yīng)的時間以及回收的檸檬酸質(zhì)量沒有差別；回收同樣量的檸檬酸，廢鹽酸比新鹽酸消耗碳酸鈣的量反而要少，這是因為廢鹽酸中含有從失效柱中洗出的鈣離子。將使用新廢堿液再生失效20立方炭柱的效果對比，結(jié)果如表2所示，表2新廢堿液再生失效炭柱效果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表2可知，雖然廢堿液比新堿液再生失效炭柱的效果稍差，但從凈化檸檬酸的量來比，可以達到新堿液再生失效炭柱的效果的95.4%，節(jié)約新堿液的量卻達到64.7%。權(quán)利要求一種檸檬酸凈化工序廢水綜合利用方法，其特征在于包括廢酸液與廢堿液的處理，其具體工藝如下I廢酸液的處理(1)將檸檬酸生產(chǎn)過程中失效炭柱和陽離子樹脂交換柱再生過程中產(chǎn)生的廢鹽酸水，與鈣鹽或鈣堿中和反應(yīng)生成氯化鈣；(2)將檸檬酸鈉廢母液加入上述氯化鈣溶液中，升溫至30-90℃、攪拌均勻，生成檸檬酸鈣沉淀，過濾后將所得檸檬酸鈣沉淀與檸檬酸提純工藝中產(chǎn)生的檸檬酸鈣沉淀一起送入酸解工序，所得的酸解液再經(jīng)過離交精制制備檸檬酸；II廢堿液的處理(3)將檸檬酸生產(chǎn)過程中失效陰離子樹脂交換柱再生過程產(chǎn)生的廢堿水收集，打入檸檬酸生產(chǎn)過程中的失效炭柱，中和失效炭柱吸附的雜酸和色素；(4)將經(jīng)過步驟(3)處理后的失效炭柱中流出來的廢液收集，pH＜8的廢液直接進行消化處理，pH＞8的廢堿液給下一個失效炭柱使用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水綜合利用方法，其特征在于步驟(1)所述的鈣鹽或鈣堿為碳酸鈣或氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的廢水綜合利用方法，其特征在于步驟(3)所述的檸檬酸鈉廢母液，是指生產(chǎn)檸檬酸鈉產(chǎn)品后不能再結(jié)晶生成合格產(chǎn)品的含大量雜質(zhì)的檸檬酸鈉溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的廢水綜合利用方法，其特征在于步驟(4)中所述的消化處理采用環(huán)保站厭氧罐消化處理方式。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢水綜合利用方法，其特征在于步驟(4)所述的直接排到環(huán)保站厭氧罐消化的廢液其pH為48。全文摘要本發(fā)明涉及一種廢水綜合利用方法，具體涉及一種檸檬酸凈化工序廢水綜合利用方法，該方法是將炭柱和陽離子樹脂交換柱再生過程產(chǎn)生的廢鹽酸水收集，與鈣鹽或鈣堿中和反應(yīng)生成氯化鈣，氯化鈣和檸檬酸鈉廢母液反應(yīng)生成檸檬酸鈣沉淀，從而回收檸檬酸；將陰離子樹脂交換柱再生過程產(chǎn)生的廢堿水通入失效的炭柱，中和失效炭柱吸附的雜酸和色素。本方法將檸檬酸凈化工序廢水綜合利用，變廢為寶，既減少再生劑的用量，又避免將廢酸廢堿直接排放給環(huán)保帶來壓力，具有可觀的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。文檔編號C02F1/66GK101723430SQ200910231328公開日2010年6月9日申請日期2009年12月2日優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日發(fā)明者寇光智,李昌濤,樓良旺申請人:日照金禾生化集團有限公司