專利名稱：一種芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除水體中微囊藻毒素的方法，尤其涉及一種芬頓光催化氧化降解水中 多種微囊藻毒素的方法。
背景技術(shù)：
微囊藻毒素是富營(yíng)養(yǎng)化水體中由藍(lán)藻產(chǎn)生的對(duì)人體具有毒害作用的肝毒素，其在水體中 普遍存在的是Microcystin-LR(MC-LR)禾隨icrocystin-RR (MC-RR)這兩種毒素，其中MC-LR 具有強(qiáng)烈的促腫瘤作用。2006年我國(guó)新頒布實(shí)施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006 )已明確規(guī)定lyg/L作為MC-LR的限值。世界各國(guó)分別采用不同方法在藻毒素去除方面進(jìn)行 了大量的實(shí)驗(yàn)研究，但這些方法均存在不同程度的缺陷。就物理方法而言，常規(guī)水處理工藝 絮凝、沉淀、過濾，對(duì)藻毒素的去除效果不佳； 一般化學(xué)氧化方法，如氯化等會(huì)增加溶解性 藻毒素濃度，帶來二次污染，而且化學(xué)藥劑的加入同時(shí)存在三致消毒副產(chǎn)物的危險(xiǎn)； 一些特 殊的微生物菌種對(duì)藻毒素具有降解能力，但降解速率一般較小。
目前研究認(rèn)為去除微囊藻毒素最有效的方法是采用高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes, A0Ps)。高級(jí)氧化技術(shù)主要是利用高活性的自由基在特殊環(huán)境下氧化降解污染 水中的有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)其完全礦化，而且不受污染水體種類、成分、濃度的限制，并無二次污 染。目前在處理藻毒素上應(yīng)用和研究得比較多的高級(jí)氧化技術(shù)包括芬頓(Fenton)氧化、紫 外光(UV)降解、紫外-過氧化氫(UV-H202)、紫外-二氧化鈦(UV-Ti02)光催化氧化等。 陳曉國(guó)(參考文獻(xiàn)陳曉國(guó)，肖邦定，徐小清等.2003.太陽光/多孔Ti02膜催化降解微囊 藻毒素.中國(guó)給水排水，19(7): 16-192003)等利用太陽光/多孔Ti02膜體系降解藻毒素 MC-RR，發(fā)現(xiàn)在沒有Ti02催化條件下，MC-RR濃度變化緩慢，光照840min后只降低了18X，加 入多孔Ti02后濃度變化明顯加快，840min內(nèi)2. 5mg/L的藻毒素降低了88.6X;苑寶玲(參考 文獻(xiàn)苑寶玲，陳一萍，李艷波等.2005. Fenton催化氧化降解藻毒素MC-LR的效能研究. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，25(7): 925-929)對(duì)Fenton試劑催化氧化降解微囊藻毒素進(jìn)行了研究，表明 對(duì)初始濃度約1.36mg/L的MC粗提液，當(dāng)H202投加量為8g/L、 H202投量與Fe^投量之比為1/12 、pH值2.0時(shí)，反應(yīng)時(shí)間30min后，微囊藻毒素的去除率可達(dá)到90%以上。苑寶玲(參考文獻(xiàn) :苑寶玲，陳一萍，鄭雪琴等.2004.高鐵-光催化氧化協(xié)同去除藻毒素的研究.環(huán)境科學(xué)， 25(5): 106-108.2004)亦采用高鐵-光催化氧化協(xié)同去除藻毒素，結(jié)果表明通過投加10mg/L高鐵到光催化體系中，反應(yīng)30min后可將光催化效率從63X提高到100X。從以上研究 可以看出，高級(jí)氧化技術(shù)能有效去除藻毒素，但普遍存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，試劑投加量大的缺點(diǎn) 。這是因?yàn)閱为?dú)使用UV-Ti02、 Fenton或UV-Fenton等都存在氧化劑利用率不高或光能利用率 低的缺點(diǎn)，這導(dǎo)致氧化降解藻毒素的時(shí)間延長(zhǎng)，相應(yīng)的需要增大氧化劑投加量達(dá)到較好的去 除效果，而這又必然導(dǎo)致起氧化作用的羥基自由基被氧化劑清除，降低氧化效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的方 法。該方法采用低劑量的催化氧化試劑去除水體中多種微囊藻毒素，并可在短時(shí)間內(nèi)高效降 解多種微囊藻毒素且無二次污染。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案 一種芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒 素的方法。該方法是向被微囊藻毒素污染的水體中加入芬頓試劑和光催化劑，然后用硫酸和 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為2.2 6.2，充分?jǐn)嚢韬?，再將反?yīng)液置于紫外燈下反應(yīng) 0. 5 5min。
上述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的方法中，所述加入的芬頓試劑中H202 的投加濃度較好的是O. 05 1 mmol/L，芬頓試劑中[H202]/[FeS04]的摩爾比較好的是1/1、 5/1、 10/1、 15/1、 30/1或45/1。
前述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的方法中，所述加入的芬頓試劑中H202 的投加濃度更好的是O. 1 0.5 mmol/L，芬頓試劑中[H202]/[FeS04]的摩爾比更好的是1/1、 5/1、 10/1或15/1。
前述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的方法中，所述加入的光催化劑可以是 Ti02，氧化鋅(ZnO)，氧化錫(Sn02)等，但考慮到試劑的易得性、價(jià)格和安全性，本發(fā) 明選用的光催化劑為Ti02，其加入量較好的是O. 005 0. lg/L。
前述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的方法中，所述的光催化劑Ti02的加入 量更好的是O. 05 0. lg/L。
前述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的方法中，所述的用硫酸和氫氧化鈉溶 液調(diào)節(jié)混合液的pH值較好的是2. 2 4. 0。
前述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的方法中，所述的反應(yīng)液較好的是置于 紫外燈下l 20cm處進(jìn)行反應(yīng)。
前述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的方法中，所述的反應(yīng)液更好的是置于 紫外燈下l 5cm處進(jìn)行反應(yīng)。前述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的方法中，所述的反應(yīng)液較好的是置于 紫外燈下反應(yīng)2 3min。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用UV-Ti02-Fenton的技術(shù)，將被多種微囊藻毒素污染的水 體和含有一種光催化劑(Ti02)的Fenton試劑(芬頓試劑)在較低pH值范圍內(nèi)于紫外光下進(jìn) 行反應(yīng)。所述的被多種藻毒素污染的水體包括被微囊藻毒素-RR污染的水體和被微囊藻毒素 -LR污染的水體。Fenton試劑是一種由過氧化氫(H202)與催化劑Fe2— (FeS04)構(gòu)成的氧化 體系，其主要氧化機(jī)理是在酸性條件下利用F^+作為H202氧化分解的催化劑，產(chǎn)生高活性的 羥基自由基。其具有很強(qiáng)的氧化電位，羥基自由基可以進(jìn)一步引發(fā)和傳遞自由基鏈反應(yīng)，加 快有機(jī)物和還原性物質(zhì)的氧化，從而降解大部分的有機(jī)物，甚至使部分有機(jī)物達(dá)到礦化。 Fenton試劑中H202投加濃度較好的是0. 05 1 mmol/L，而更好的是O. 1 0. 5 mmol/L; Fenton試劑中[H202]/[FeS04](摩爾比)較好的是1/1、 5/1、 10/1、 15/1、 30/1、 45/1，而 更好的是1/1、 5/1、 10/1、 15/1。 Fenton試劑在酸性環(huán)境下具有最高氧化效果，此時(shí)自由基 反應(yīng)進(jìn)行最為充分。所以用適量硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值到2.2 6.2，其中較 好的是pH值2.2 4.0。光催化劑(Ti02)在反應(yīng)液中能產(chǎn)生氧化協(xié)同效應(yīng)，既可提高紫外光 的光子利用率又能增加體系中羥基自由基的含量，提高對(duì)微囊藻毒素的降解效果。Ti02是適 用的光催化劑，反應(yīng)液較好的是Ti02投加量為0. 005 0. lg/L，而更好的是0.05 0. lg/L。 H202作為一種強(qiáng)的氧化劑可以將水中有機(jī)的或無機(jī)的毒性污染物氧化成無毒或較易為微生物 分解的化合物。但一般來說，無機(jī)物對(duì)H202的反應(yīng)較有機(jī)物快，且因傳質(zhì)的限制，水中極微 量的有機(jī)物難以被H202氧化。而紫外光的引入， 一方面對(duì)微囊藻藻毒素進(jìn)行直接光降解；另 一方面促使催化劑Ti02接收光子能量，使吸附在Ti02顆粒表面的微囊藻毒素分子及其分解生 成的中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，從而顯著提高了降解速率。反應(yīng)中，反應(yīng)液的液面距紫外光燈管距 離較好的是l 20cm，而更好的是l 5cm。降解反應(yīng)時(shí)間較好的是在上述條件下進(jìn)行O. 5 5min，而更好的是2 3min。
為驗(yàn)證本發(fā)明的效果，申請(qǐng)人進(jìn)行了以下對(duì)比試驗(yàn)
試驗(yàn)一采用本發(fā)明的方法(UV-Ti02-Fenton) (1)試驗(yàn)方法在微囊藻毒素-RR濃度為O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR濃度為O. 29mg/L的 去離子水溶液中加入Fenton試劑，加入的Fenton試劑中H202濃度為0. lmmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩爾比為15/l;繼續(xù)投加O. 05g/L的光催化劑Ti02;然后用硫酸和氫氧化 鈉溶液準(zhǔn)確調(diào)節(jié)混合液的pH值為4.0;充分?jǐn)嚢韬螅瑢⑸鲜龇磻?yīng)液置于18瓦滅菌紫外燈下 lcm處；在環(huán)境溫度為16士2。C下反應(yīng)3min。(2)試驗(yàn)結(jié)果可以去除91.5X的微囊藻毒素-RR和90.2X的微囊藻毒素-LR。 試驗(yàn)二采用本發(fā)明的方法(UV-Ti02-Fenton)
(1) 試驗(yàn)方法在微囊藻毒素-RR濃度為O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR濃度為O. 29mg/L的 去離子水溶液中加入Fenton試劑，加入的Fenton試劑中H202濃度為0. lmmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩爾比為5/l;繼續(xù)投加O. 05g/L的Ti02;然后用硫酸和氫氧化鈉溶液準(zhǔn)確 調(diào)節(jié)混合液的pH值為4.0;充分?jǐn)嚢韬螅瑢⑸鲜龇磻?yīng)液置于18瓦滅菌紫外燈下lcm處；在環(huán)境 溫度為16士2。C下反應(yīng)2. 5min。
(2) 試驗(yàn)結(jié)果可以去除94.0%的微囊藻毒素-RR和93. 1%的微囊藻毒素-LR。 試驗(yàn)三單獨(dú)使用Fenton試劑
(1) 試驗(yàn)方法在微囊藻毒素-RR濃度為O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR濃度為O. 29mg/L的 去離子水溶液中加入Fenton試劑，加入的Fenton試劑中H202濃度為0. lmmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩爾比為15/1;然后用硫酸和氫氧化鈉溶液準(zhǔn)確調(diào)節(jié)混合液的pH值為4. 0; 充分?jǐn)嚢韬笤诃h(huán)境溫度為16士2。C下反應(yīng)2. 5min。
(2) 試驗(yàn)結(jié)果微囊藻毒素-RR的降解率僅為23.8X，微囊藻毒素-LR的降解率僅為 21. 0%。
試驗(yàn)四使用紫外-過氧化氫(UV- H202)
(1) 試驗(yàn)方法在微囊藻毒素-RR濃度為O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR濃度為O. 29mg/L的 去離子水溶液中加入O. lmmol/L的&02，然后用硫酸和氫氧化鈉溶液準(zhǔn)確調(diào)節(jié)混合液的pH值 為4.0，充分?jǐn)嚢韬髮⒎磻?yīng)液置于18瓦滅菌紫外燈下lcm處；在環(huán)境溫度為16士2'C下反應(yīng)
2.5min。
(2) 試驗(yàn)結(jié)果僅可以去除70.3X的微囊藻毒素-RR和67.2X的微囊藻毒素-LR。 以上試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明采用UV-Ti02-Fenton技術(shù)降解水中多種微囊藻毒素，不但對(duì)
水中微囊藻毒素-RR和微囊藻毒素-LR的去除率高，可達(dá)到90%以上，使用時(shí)不會(huì)對(duì)水產(chǎn)生二 次污染，具有快速、高效、節(jié)能的特點(diǎn)，而且氧化劑和光能利用率高、反應(yīng)時(shí)間短。本發(fā)明 在投加低劑量催化氧化劑的同時(shí)可大大縮短微囊藻毒素的降解過程，具有反應(yīng)時(shí)間短(僅需 0. 5 5min)，試劑投加量小(11202的投加濃度僅為0. 1 0. 5 mmol/L，光催化劑是Ti02的加 入量?jī)H為O. 005 0. lg/L)的特點(diǎn)，避免了單獨(dú)使用UV-Ti02、 UV- H202、 Fenton或UV-Fenton 等方法出現(xiàn)的氧化劑利用率不高或光能利用率低及反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)。應(yīng)用本發(fā)明的方法可 在短時(shí)間內(nèi)高效降解水體中的多種微囊藻毒素，且無二次污染，可以滿足城市自來水廠及農(nóng) 村小型凈水裝置低成本、高效率降解藻毒素的工藝技術(shù)要求。下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l。在微囊藻毒素-RR濃度為O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR濃度為O. 29mg/L的去離子 水溶液中加入芬頓試劑，加入的芬頓試劑中H202濃度為0. lmmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩爾比 為15/1;繼續(xù)投加0.05g/L的光催化劑Ti02;然后用硫酸和氫氧化鈉溶液準(zhǔn)確調(diào)節(jié)混合液的 pH值為4.0;充分?jǐn)嚢韬?，將上述反?yīng)液置于18瓦滅菌紫外燈下lcm處；在環(huán)境溫度為16士2 'C下反應(yīng)3min。
實(shí)施例2。在微囊藻毒素-RR濃度為O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR濃度為O. 29mg/L的去離子 水溶液中加入芬頓試劑，加入的芬頓試劑中H202濃度為0. lmmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩爾比 為5/l;繼續(xù)投加0.05g/L的Ti02;然后用硫酸和氫氧化鈉溶液準(zhǔn)確調(diào)節(jié)混合液的pH值為4. 0 ;充分?jǐn)嚢韬螅瑢⑸鲜龇磻?yīng)液置于18瓦滅菌紫外燈下lcm處；在環(huán)境溫度為16士2。C下反應(yīng) 2.5min。
實(shí)施例3。在微囊藻毒素-RR濃度為O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR濃度為O. 29mg/L的去離子 水溶液中加入芬頓試劑，加入的芬頓試劑中H202濃度為0. 05mmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩爾 比為1/1，繼續(xù)投加O. 005g/L的光催化劑Ti02;然后用硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH 值為2.2;充分?jǐn)嚢韬?，將上述反?yīng)液置于18瓦滅菌紫外燈下lcm處；在環(huán)境溫度為16士2。C 下反應(yīng)5min。
實(shí)施例4。在微囊藻毒素-RR濃度為O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR濃度為O. 29mg/L的去離子 水溶液中加入芬頓試劑，加入的芬頓試劑中H202濃度為1 mmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩爾比 為10/1，繼續(xù)投加O. lg/L的Ti02;然后用硫酸和氫氧化鈉溶液準(zhǔn)確調(diào)節(jié)混合液的pH值為6. 2 ;充分?jǐn)嚢韬螅瑢⑸鲜龇磻?yīng)液置于18瓦滅菌紫外燈下20cm處；在環(huán)境溫度為16士2。C下反應(yīng) 5min。
實(shí)施例5。在微囊藻毒素-RR濃度為O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR濃度為O. 29mg/L的去離子 水溶液中加入芬頓試劑，加入的芬頓試劑中H202濃度為0. 1 mmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩爾 比為30/l;繼續(xù)投加O. 05g/L的光催化劑Ti02;然后用硫酸和氫氧化鈉溶液準(zhǔn)確調(diào)節(jié)混合液 的pH值為2.2;充分?jǐn)嚢韬?，將上述反?yīng)液置于18瓦滅菌紫外燈下lcm處；在環(huán)境溫度為16士 2'C下反應(yīng)2min。
實(shí)施例6。在微囊藻毒素-RR濃度為O. 35 mg/L、微囊藻毒素-LR濃度為O. 29mg/L的去離子 水溶液中加入芬頓試劑，加入的芬頓試劑中H202濃度為0. 5 mmol/L、 [H202]/[FeS04]的摩爾 比為45/l;繼續(xù)投加O. lg/L的光催化劑Ti02;然后用硫酸和氫氧化鈉溶液準(zhǔn)確調(diào)節(jié)混合液的攪拌后，將上述反應(yīng)液置于18瓦滅菌紫外燈下5cm處；在環(huán)境溫度為16士2 'C下反應(yīng)3min。
本發(fā)明的實(shí)施方式不限于上述實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出的各種變化均 屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的方法，其特征在于該方法是向被微囊藻毒素污染的水體中加入芬頓試劑和光催化劑，然后用硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為2.2～6.2，充分?jǐn)嚢韬?，再將反?yīng)液置于紫外燈下反應(yīng)0.5～5min。
2 根據(jù)權(quán)利要求l所述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述加入的芬頓試劑中H202的投加濃度為0.05 1 mmol/L，芬頓試劑中 [H202]/[FeS04]的摩爾比為1/1、 5/1、 10/1、 15/1、 30/1或45/1。
3 根據(jù)權(quán)利要求2所述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述加入的芬頓試劑中H202的投加濃度為0. 1 0.5 mmol/L，芬頓試劑 中[H202]/[FeS04]的摩爾比為1/1、 5/1、 10/1或15/1。
4 根據(jù)權(quán)利要求l所述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述加入的光催化劑是Ti02，其加入量為0.005 0. lg/L。
5 根據(jù)權(quán)利要求4所述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述的光催化劑Ti02的加入量為0.05 0. lg/L。
6 根據(jù)權(quán)利要求l所述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述的用硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為2.2 4.0。
7 根據(jù)權(quán)利要求l所述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述的反應(yīng)液是置于紫外燈下l 20cm處進(jìn)行反應(yīng)。
8 根據(jù)權(quán)利要求7所述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述的反應(yīng)液是置于紫外燈下l 5cm處進(jìn)行反應(yīng)。
9 根據(jù)權(quán)利要求l所述的芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的 方法，其特征在于所述的反應(yīng)液是置于紫外燈下反應(yīng)2 3min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芬頓光催化氧化降解水中多種微囊藻毒素的方法，該方法是向被微囊藻毒素污染的水體中加入芬頓試劑和光催化劑，然后用硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為2.2～6.2，充分?jǐn)嚢韬螅賹⒎磻?yīng)液置于紫外燈下反應(yīng)0.5～5min。本發(fā)明在投加低劑量催化氧化劑的同時(shí)可大大縮短微囊藻毒素的降解過程，具有反應(yīng)時(shí)間短，試劑投加量小的特點(diǎn)，可在短時(shí)間內(nèi)高效降解水體中的多種微囊藻毒素且無二次污染，可以滿足城市自來水廠及農(nóng)村小型凈水裝置低成本、高效率降解藻毒素的工藝技術(shù)要求。
文檔編號(hào)C02F1/32GK101597104SQ200910304909
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者琳 張, 維 張, 楊再榮, 董澤琴 申請(qǐng)人:貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院