專利名稱：連續(xù)式三相流化臭氧氧化反應器的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種難降解有毒有機廢水的水處理裝置，尤其涉及一種連續(xù)式氣 液液三相流化臭氧氧化反應器。
背景技術：
目前，生物難降解有毒有機廢水是造成我國水體污染加劇的原因之一，如印染、醫(yī) 藥、化工、造紙等一些重點行業(yè)廢水。此類廢水的共性是在環(huán)境中比較難于降解，長時間穩(wěn) 定存在，并具有生物累積性，嚴重地影響著人類的身體健康，阻礙了我國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā) 展。因此，針對難降解有毒有機廢水的研究和應用是當今廢水處理技術中的難點和熱點。針對有機廢水的水處理裝置有很多種，其中許多都是很成熟的，并實現(xiàn)了工業(yè)化， 但針對有毒難降解有機物的水處理反應裝置還不多見。根據(jù)降解有機物的不同方法，此類 水處理裝置可分為物化水處理裝置和生化水處理裝置二大類。針對有機廢水的典型的物化 水處理裝置有以下幾類以活性炭吸附、大孔樹脂吸附為代表的吸附裝置，以反滲透、超濾 為代表的膜分離裝置，以光催化氧化、超臨界催化氧化、超聲催化氧化為代表的高級氧化裝 置。生化水處理裝置型式種類較多，但可分為好氧和厭氧二大類。吸附裝置是利用不同吸附劑的吸附作用去除水中的有機污染物。活性炭吸附裝置 根據(jù)吸附劑的不同運行方式可分為固定床型、移動床型、流動床型。吸附劑活性炭的形狀有 粉末狀和顆粒狀，顆粒狀活性炭再生要比粉末狀活性炭容易，所以活性吸附裝置多采用顆 粒狀活性炭?；钚蕴康奈侥芰軓?，對水中許多有機物都有很強的吸附能力，另外還可以 用于水中的除臭、脫色和微量有害物質。60年代研制的大孔樹脂吸附裝置是以大孔樹脂作 為吸附劑的吸附裝置。大孔吸附樹脂可凈化許多離子性、極性和非極性的有機物，其結合力 比較小，易于再生，與活性炭吸附不同的是大孔樹脂吸附具有很高的選擇性，因此可回收水 中的有機物。膜分離裝置是利用膜的選擇透過性去除水中的有機污染物的，根據(jù)膜孔徑的大小 可分為反滲透和超濾等多種類型，根據(jù)膜組件的形狀可分為板框式、管式、卷式和中空纖維 式四種結構形式。反滲透和超濾裝置的主要區(qū)別在于其膜徑大小不同。超濾膜截留的污染 物粒徑較大，約為2-10000微米，反滲透膜截留的較小，約為0. 4-600微米，因此超濾裝置 相應的操作壓力較小，為101. 3-709. 3kPa，而反滲透裝置較大，比超濾裝置要高出一個數(shù)量 級。膜分離裝置是一種深度水處理裝置，能去除水中的微量有機污染物，但膜的堵塞和昂貴 的處理費用一直是限制大規(guī)模應用的關鍵。高級氧化技術及裝置起步相對較晚，實質上是采用特殊條件下的催化氧化技術。 光催化氧化裝置的基本原理是，光照射在二氧化鈦等半導體表面后，產(chǎn)生的空穴使水分子 生成羥基自由基，羥基自由基具有無選擇性的強氧化能力，從而去除水中的有機污染物。超 臨界催化氧化裝置的基本原理是，在高溫高壓的超臨界狀態(tài)下，有機污染物分子、空氣和溶 劑水無限互容，從而有機污染物被短時間內幾乎徹底氧化。生物方法是去除廢水中有機物最經(jīng)濟有效的方法，是利用微生物生命過程中的代謝活動，將有機物分解為簡單的無機物從而去除有機污染物的過程。據(jù)代謝過程中對氧的 需求情況，微生物可分為好氧微生物、厭氧微生物及介于兩者之間的兼性微生物。按水流方 式分為連續(xù)式和序批式，按微生物的存在方式分為活性污泥法和生物膜法。具有代表性的 型式有活性污泥池、生物濾池、生物接解氧化塔、氧化溝、生物轉盤、上流式污泥反應器，但 針對難降解有毒有機物的處理效率很差，特別是低濃度有毒有機物，如水體中抗生素、雌激 素等，其去除率在40%左右。以上所述的各種有機廢水處理裝置有各自的優(yōu)點，同時也有各自的缺點，只能適 用一定的范圍。各種吸附裝置的出水水質較好，但是由于大量使用大量的吸附劑，且需要再 生，致使運行成本較高。各種膜法裝置出水水質也較好，但是對膜的要求較高，膜的制作成 本很高，運行過程中膜極易被污染，需較為嚴格的預處理。光催化裝置中的光催化劑制作成 本較高、易流失、易失活，需要較為嚴格的預處理，且與水接觸的透光表面易于結垢，氧化過 程缺少選擇性，特別是針對水中低濃度有毒有機物，氧化過程驅動力差，處理效果差。超臨 界裝置需要高溫高壓，因此對設備材質的要求較高，固定成本較高，維護較難。因此有必要 開發(fā)高效廉價的新型深度處理工藝。研究結果表明一般的臭氧氧化水處理裝置只適用于較高濃度的有機廢水，且受水 體自由基抑制的存在影響較大，一般僅用于水體消毒處理。對于難降解低濃度的有毒有機 廢水采用常規(guī)的臭氧或臭氧_生物處理很難達到處理要求，通常通入大量的臭氧或延長氧 化時間，這樣大大提高了運行費用。單一臭氧水處理裝置，能耗較大，而且只能處理易降解 的有機物(如苯酚等)或作為其他處理方法的后續(xù)消毒處理。對于臭氧-生物活性碳處理 系統(tǒng)，可針對水體中的低濃度有毒有機物的降解，但活性碳表面吸附性能受水質影響較大， 易于結垢，活性碳再生困難，對于難降解有毒有機物物需要特殊的生物降解菌群，而且活性 受環(huán)境影響較大，特別是對于含有高鹽廢水，根本無法使用該處理系統(tǒng)，是制約實際工程應 用的主要障礙。因此，開發(fā)成本低、效率高的難降解有毒有機物水處理裝置和工藝，也正是當前解 決難降解有毒有機廢水的發(fā)展趨勢和有效途徑。
發(fā)明內容1.發(fā)明要解決的技術問題本實用新型的目的就是為了解決上述問題，提供一種成本低、效率高的新型連續(xù) 式三相(水/臭氧/有機溶劑)流化臭氧氧化反應器，可以較為有效的處理難降解有毒有 機廢水。2.技術方案本實用新型的技術方案如下連續(xù)式三相流化臭氧氧化反應器，包括一個密閉的容器，其特征在于所述的容器 內設有導流內筒和導流外筒，導流內筒和導流外筒分別設置三相流化區(qū)、溢流出流區(qū)、水和 有機溶劑相分離區(qū)，其容器內放置惰性全氟有機溶劑，容器底部有一多孔石英陶瓷的布水 布氣板。所述的連續(xù)式氣/液/液三相流化臭氧氧化反應器，其特征在于廢水和臭氧氣體 經(jīng)射流器從石英陶瓷布水布氣板進入三相流化區(qū)，臭氧的尾氣通過反應器頂部導出，水和有機溶劑進入溢流出流區(qū)，并進入水和有機溶劑相分離區(qū)進行分離，處理水經(jīng)溢流出水進 入導流出水槽。所述的連續(xù)式氣/液/液三相流化臭氧氧化反應器，其特征在于惰性全氟有機溶 劑為直鏈或環(huán)狀全氟代烷烴溶劑。本實用新型首次將萃取-富集/臭氧化降解有機地結合在一起。對于水體中中、 低濃度的難降解有毒有機物，無毒、惰性全氟有機溶劑在反應器中起萃取_富集作用，具有 親脂性分子狀態(tài)有毒有機物在全氟有機溶劑有很大的分配系數(shù)，能夠萃取富集大量的水中 有毒有機物，而且全氟有機溶劑也是良好的載臭氧溶劑，臭氧在有機溶劑中的溶解度是水 中的12倍左右，因此，在三相流化床反應器中，高濃度的臭氧分子與富集后的高濃度有毒 有機物不飽和鍵直接進行加成氧化反應，具有良好的選擇性，反應速率高，水中溶解的臭氧 分子在分解過程中形成進攻性自由基(如羥基自由基等)，可進行非選擇性進攻有機分子， 即間接氧化反應，在整個反應過程中，因C-F鍵鍵能很高，全氟有機溶劑不參與臭氧氧化反 應，是很好的惰性有機溶劑，在該系統(tǒng)中，直接加成氧化反應與間接氧化反應同時進行，因 此，在該反應體系中，氧化反應速率常數(shù)比傳統(tǒng)水/氣兩相大1000倍以上，且出水水質穩(wěn) 定。反應器進入污水前先用泵打入一定體積的有機溶劑并進行預臭氧飽和，有機溶劑 占反應器有效容積1/2 1 3左右。污水用泵打入并通過射流器，臭氧和污水在射流器 內充分混合后由底部打入反應器。以泵連續(xù)進水和臭氧氣體作為連續(xù)流化動力，在反應器 中形成臭氧/水/全氟有機溶劑三相流化臭氧氧化體系，萃取_富集、有機相中選擇性臭氧 氧化和水相中非選擇性臭氧氧化同時進行，因此，體系受自由基抑制劑(如重碳酸鹽等)影 響較小。含殘余臭氧的尾氣通過反應器頂部導出。水相和有機相在相分離區(qū)依靠密度的差 異和不相溶性進行分離，分離完成后，有機相進入容器底部循環(huán)使用，處理水經(jīng)溢流堰進入 集水槽排出，少量流失的有機溶劑可定期向反應器補加。若廢水原水濃度較高，可使用處理 水進行回流稀釋。整個廢水處理過程連續(xù)進行。本實用新型可適于產(chǎn)污水量較小、含低濃度(C0D&小于2000mg/L)的難降解有 毒有機工業(yè)廢水處理。采用本實用新型技術，對懸浮物含量高的有機廢水需要進行預處 理(或過濾處理)，有機溶劑流失量與原水體中懸浮固體(SS)有關，水體中SS量應控制在 10mg/L以下最合適。若廢水中難降解有毒有機物濃度較低，在保證出水水質要求的前提下，可先進行 有機溶劑萃取_富集后，后通入臭氧氧化；若廢水中難降解有毒有機物濃度較高，可用處理 水對源水進行回流稀釋)。3.有益效果相對于現(xiàn)有技術，本實用新型具有下列優(yōu)點1)本實用新型占地面積小、操作簡單，與常規(guī)水/氣兩相臭氧化反應時間相比，氧 化反應降解時間縮短2/3，有毒有機物截留去除率在98%以上。將萃取-富集-臭氧氧化 有機結合起來，從根本上解決了常規(guī)臭氧氧化降解有毒有機物反應動力小、反應時間長，能 耗消耗大，出水水質難以保證；2)本新型三相臭氧氧化反應器，通過在有機相中臭氧分子與化合物不飽和鏈直接 進行加成氧化反應，解決了常規(guī)臭氧氧化依賴產(chǎn)生較多的進攻型自由基、進攻目標化合物選擇性差、中間產(chǎn)物較多等問題；3)使用本新型三相臭氧氧化反應器進行污水處理，臭氧氧化反應時間很短，與常 規(guī)靠大量水中臭氧分解產(chǎn)生較多的進攻性自由基相比，臭氧利用率高，運行成本和操作難 度降低，出水水質可靠；4)整個裝置結構系統(tǒng)緊湊，各操作部分相互制約性小，易于工程設計、安裝、檢 修；5)可以根據(jù)不同的水處理量、具體水質和出水水質要求，確定反應器進水負荷或 氧化反應時間；6)本裝置所使用的無毒、惰性全氟有機溶劑，是一般常用的工業(yè)用傳熱媒質和載 氣介質，沒有特殊的要求，市場易于購買；7)適用于低濃度有毒、有色生物難降解有機廢水的處理，特別適合因個別有機污 染因子不達標并影響再生回用的廢水。

圖1是本實用新型的結構示意圖。圖2是本實用新型處理廢水的工藝流程圖。
具體實施方式
以下結合附圖對本實用新型做進一步說明據(jù)圖1，首先關閉閥門3、6，打開進水閥門2，通過進水泵4預先從反應器底部入口 打入一定體積的全氟有機溶劑，然后，將經(jīng)預處理后的廢水通過進水泵4打入射流器5，同 時打開進氣閥門6，廢水和臭氧氣體在射流器中充分混合后由反應器底部入口進入，并通 過多孔石英陶瓷板均勻進入氣/液/液三相流化區(qū)9，體系處于高度三相流化狀態(tài)，在流化 過程中，臭氧分子和有毒有機物向全氟有機溶劑轉移，有毒有機物在有機相進行萃取-富 集，形成含高濃度臭氧和高濃度有毒有機物的有機溶劑，同時，在有機(油)相中臭氧分子 與有毒有機物進行選擇性直接加成氧化反應，在水相中臭氧分子分解，產(chǎn)生進攻性自由基 (如氧自由基和羥基自由基)并進攻有毒有機分子，進行間接臭氧氧化反應；當三相界面達 到導流內筒8頂端后，含部分臭氧的尾氣通過密封罐體蓋收集并進入后續(xù)尾氣處理，水相 和有機相溢流入導流外筒10，并進入水相和油相分離區(qū)11，在該區(qū)域，水相和油相分離，因 油、水不相容性和密度差異，全氟油相密度比水大得多，經(jīng)過一段時間(10 30分鐘)靜置 分離后，全氟有機溶劑沉淀進入反應器底部，形成油相區(qū)12，在流化動力作用下，與流入的 廢水和臭氧氣體混合并進入三相流化區(qū)9重復使用。經(jīng)分離后的水相經(jīng)溢流出水進入導流 出水槽，可根據(jù)進水水質情況和出水水質要求，或打開處理水排放閥15排放，或打開回流 水池進水閥門16進入回流水池，可作為回流稀釋水使用或回流再處理；對于低濃度的有毒有機廢水，可根據(jù)其特點，先不開啟臭氧進氣閥12，而是使用泵 4進行循環(huán)流化，其目的是可在有機相中進行萃取_富集處理，當出水水質達不到要求或有 機溶劑萃取飽和時，同時通入臭氧進行三相流化臭氧氧化處理。如圖2所示，該實用新型中恰當?shù)貙⑤腿富集-臭氧氧化組合在一個反應器里， 并進行連續(xù)式處理，大大減少了裝置費用和占地面積，氧化降解反應動力和反應速率大大提高，水處理效率大大提高，實現(xiàn)了節(jié)能減排降耗的目的。 在該實用新型中，可根據(jù)實際情況，選擇適當?shù)乃嗯c有機相的體積比，如處理低 濃度有機廢水，可適當增加有機相體積，采用先萃取_富集再臭氧氧化處理，這樣可大大降 低運行成本。
權利要求連續(xù)式三相流化臭氧氧化反應器，包括一個密閉的容器，其特征在于容器內設有導流內筒和導流外筒，導流內筒和導流外筒分別設置三相流化區(qū)、溢流出流區(qū)、水和有機溶劑相分離區(qū)，其容器內放置惰性全氟有機溶劑，容器底部有一多孔石英陶瓷的布水布氣板。
2.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)式三相流化臭氧氧化反應器，其特征在于廢水和臭氧氣 體經(jīng)射流器從石英陶瓷布水布氣板進入三相流化區(qū)，臭氧的尾氣通過反應器頂部導出，水 和有機溶劑進入溢流出流區(qū)，并進入水和有機溶劑相分離區(qū)進行分離，處理水經(jīng)溢流出水 進入導流出水槽。
專利摘要本實用新型涉及一種連續(xù)式三相流化臭氧氧化反應器，屬于廢水處理裝置領域。包括一個密閉容器，容器內通過導流內筒和導流外筒分別設置三相流化區(qū)、溢流出流區(qū)、水和有機溶劑相分離區(qū)，容器內放置惰性全氟有機溶劑，容器底部有一多孔石英陶瓷的布水布氣板。廢水和臭氧氣體經(jīng)射流器從石英陶瓷布水布氣板進入三相流化區(qū)，臭氧的尾氣通過反應器頂部導出，水和有機溶劑進入溢流出流區(qū)，進入水和有機溶劑相分離區(qū)進行分離，處理水經(jīng)溢流出水進入導流出水槽。本實用新型提高了出水水質，降低了運行成本，結構緊湊，水處理的有效體積大，與常規(guī)臭氧氧化水處理相比，同樣去除率條件下，氧化反應降解時間縮短2/3，有毒有機物截留去除率在90％以上。
文檔編號C02F1/78GK201634523SQ20092023581
公開日2010年11月17日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權日2009年9月25日
發(fā)明者倪利曉, 史震宇, 張利民, 李時銀, 鄒敏, 陸繼來 申請人:南京師范大學