專利名稱：高回收率的硫酸鹽除去方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從水源中除去硫酸鹽的方法，并且更具體地，涉及一種高回收率方法，其利用了反滲透來從水源中除去硫酸鹽。
背景技術：
水源中高濃度的硫酸鹽會對濕地和它們的野生動植物棲居生命帶來問題。高度關注的一個例子是進入Everglades的高含量的硫酸鹽，其據(jù)報道是正常背景的60-100倍。硫酸鹽會刺激微生物硫酸鹽還原(MSR)，其中硫酸鹽還原性細菌(SRB)在降解無機物質(zhì)過程中由硫酸鹽產(chǎn)生硫化物，并且其控制了 Everglades中神經(jīng)毒性的甲基汞(MeHg)的甲基化和生物體內(nèi)積聚。MeHg是一種強力神經(jīng)毒素，其積聚在魚和其他野生動植物體內(nèi)。高含量硫酸鹽的其他毒害作用是產(chǎn)生了硫化氫和加速了氮和磷從土壤中的釋放(稱作自發(fā)超營養(yǎng)作用(autoeutrophication)) ο酸性礦山排水(AMD)，有時候稱作酸性礦巖排水，代表了大的含有硫酸鹽的水源。 酸性礦山排水(AMD)是低pH的水，其來源于鐵和其他硫化物向硫酸的氧化。它通常被認為是從煤礦或者采礦廢物或者尾料中流出的水，但是也可以發(fā)生在金屬采礦，道路工程和其他深度挖掘中。AMD是一個通用術語，有時候用來表示任何的采礦作業(yè)排出物，其許多是堿性的。AMD傳統(tǒng)的處理是用石灰和石灰石來中和酸性，并且沉淀出硫酸鈣(石膏)。但是， 殘留了相當高含量的硫酸鹽。取決于組成和離子強度，在這樣的處理之后會保留濃度為大約1500mg/l到高達4000mg/l的硫酸鹽。鈣含量也是很高，這歸因于石灰處理，并且這里還存在著其他金屬離子。對硫酸鹽處理方法的綜述描述在“Treatment of Sulphate in Mine Effluents” 的第 3 章，2003 年 10 月，來自 hternational Network for Acid Prevention(INAP)鹽湖城，UT 84109 USA的最終報告。描述了化學，隔膜離子交換和生物學機理。該報告可以在下面找到
http://www.inap.com.au/public downloads/Research Pro iects/Treatment of Sulphate in Mine Effluents Lorax Report, pdf
人們在尋找成本有效方法和設備，來將硫酸鹽的流出物濃度降低到低于500mg/l，更優(yōu)選低于250mg/l。一個有用的準則是EPA第二飲水規(guī)章(EPA Secondary Drinking Water Regulations)所推薦的最大濃度250mg/l的硫酸根離子。許多產(chǎn)生AMD的水源位于遠離的地方，需要緊湊和低能耗系統(tǒng)。此外，必須控制廢物處置，來防止掠奪自然資源。AMD中的其他金屬離子也會需要補正或者除去。鉬會濃縮在草料中，并且使反芻動物中毒。鉬對于鮭魚卵來說是劇毒的。當不考慮US EPA重點污染物時，所給出的US水當量水平是0. 2mg/L0世界衛(wèi)生組織建議的飲用水的指導值是0. 07mg/L。許多痕量金屬(包括鉬)不作為金屬氫氧化物而沉淀。氫氧化鐵將通過共沉淀， 結(jié)合到鐵絮表面而除去鉬。以前已經(jīng)報道了高回收率的反滲透方法。US專利5501798描述了一種方法，其將防垢劑加入到RO供料中。5501798的RO隔膜方法將可溶的和微溶的無機材料分離成廢料流和凈化的滲透流。處理該廢料流來沉淀固體顆粒，將該顆粒通過微多孔或者超濾筒式過濾器進行過濾。將該過濾的水返回到RO供料流。US專利6461514描述了一種RO方法，其中將水預處理來除去全部懸浮的固體，油和脂，鐵等等。該預處理的流與軟化的高總?cè)芙夤腆w(TDQ水流和酸共混，并且在供給到單級RO系統(tǒng)之前加入反滲透阻垢劑(antiscalant)。該RO系統(tǒng)將供料分離成凈化的滲透流和濃縮的含有離子的廢料流。將濃縮物通過離子交換軟化器，其除去了硬離子，并且產(chǎn)生了高TDS流，將其與經(jīng)預處理的水流共混。將0. 1%-5%的廢料流排掉來除去，來控制該RO方法的滲透壓。APS (加速沉淀軟化)脫礦物質(zhì)方法是在Journal of Membrane Science (2007) 第289卷第123 - 137頁中所述的一種方法。APS被用在初級和次級RO系統(tǒng)之間，并且包括初級RO濃縮物的堿性pH調(diào)整和加入方解石晶種，隨后是微過濾和通過定量加酸來降低 PH，來避免方解石結(jié)垢到SRO級中。這個方法需要多個RO系統(tǒng)，這提高了成本和復雜性，并且其被用于適度鹽化的水，而不能用于AMD的含有高礦物質(zhì)的水。用于除去硫酸鹽的方法必須處理高濃度的硫酸鹽和鈣離子(其傾向于在處理裝置中產(chǎn)生污垢或者結(jié)垢)。微孔或者超過濾隔膜是高成本方法，并且傾向于過度產(chǎn)生污垢和損失處理能力，伴隨著高固體含量沉淀物。同樣，離子交換軟化器是高成本方法，用于處理低價值供料例如酸性礦山排水，并且將是無效的，這歸因于供料低的pH。在Ultrapure Water (第四#9卷，2009年9月)中的一篇論文估計通過離子交換除去硫酸鹽的費用為 $9-$ 18/1000加侖(3. 8立方米)。在2009年AMD硫酸鹽除去的目標成本是大約$1/立方米( $4/1000加侖)。從AMD除去硫酸鹽經(jīng)常是在遠離和崎嶇的地方進行的。任何用于除去硫酸鹽的方法應當是健壯和簡單的，目的是能夠在這樣的條件下運行。這里所述的方法使用了反滲透系統(tǒng)和常規(guī)化學處理步驟的結(jié)合，來形成一種新的方法，用于從水中，特別是從酸性礦山排水中高回收率地除去硫酸鹽。高回收率對于使得含有濃縮礦物(其必須進行處置)的廢料流體積最小化來說是重要的，并且對于使得單位經(jīng)處理水源所生產(chǎn)的凈化水的量最大來說也是重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及從水源中高回收率地除去硫酸鹽，鈣和其他離子的方法和系統(tǒng)。該方法利用高壓反滲透(RO)系統(tǒng)來截留鈣，硫酸鹽和其他痕量離子污染物和有機物質(zhì)，以及生產(chǎn)凈化的水流。處理該含有截留的離子和有機物質(zhì)的反滲透濃縮物，來除去離子和有機物質(zhì)，并且將該處理過的水返回到RO單元的供料中。這里描述了幾種處理RO濃縮物的方法。 一種優(yōu)選的方法是凝結(jié)和沉淀離子和有機物種和物質(zhì)。一種更優(yōu)選的方法是沉淀離子和有機物種和物質(zhì)，其中使用大于一種的沉淀劑。術語“共沉淀”指的是一種或多種試劑的沉淀，例如來自氯化鐵水解的氫氧化鐵，或者石膏種的沉淀，并且通過加入該試劑來產(chǎn)生所期望的礦物和有機物質(zhì)的沉淀。


圖1表示了根據(jù)本發(fā)明的高回收率的硫酸鹽除去方法。圖2表示了在本發(fā)明的研究中，所使用的處理流程方法的示意圖。
具體實施例方式該硫酸鹽除去的高回收率方法包含用逆滲透膜系統(tǒng)處理來自源的供水流，來產(chǎn)生凈化的水滲透流和廢料流，該廢物流含有截留的或者廢棄的離子和有機物質(zhì)。將該廢料流進一步處理來除去溶解的和懸浮的物種。在處理后將來自該廢料流的水與供水流共混。將該除去的固體作為淤漿或者漿體進行收集，并且以與可應用的規(guī)則一致的方式進行處置。此處所述方法的目標是以高回收率來運行。回收率定義為滲透的流量與輸入供料流的流量的比率。圖1表示了所述方法的簡化圖。來自源的水以流量F進入到供料收集槽(100)中， 在這里將它與反滲透阻垢劑(其是小體積的，并且在下面討論中沒有考慮)和r。(來自的去飽和步驟的澄清化的流(107))進行共混。將所述組分通過流動或者使用混合或者攪拌設備進行共混。將該合并的流通過管線103以流量f送到RO系統(tǒng)。該RO系統(tǒng)將所述的流分離成流量為P的凈化的滲透流，和流量為r的廢料流(106)，該廢物流具有濃縮的離子和有機物質(zhì)。該廢料流流向去飽和/澄清槽(107)，其可以是一個或者兩個分開的槽子，但是通常是連續(xù)攪拌槽式反應器(CSTR)，隨后是澄清器。將一種或多種凝結(jié)劑(108)加入到去飽和槽中，通常使用攪拌和使得反應持續(xù)一定的平均駐留時間，來形成絮狀尺寸和密度。該澄清器可以是圓柱形槽，其具有圓錐形底部和泄水底孔(bottom outlet)。沉淀的固體或者淤漿沉淀到底部，并且根據(jù)需要除去。澄清化的水溢流過堰或者輸出管線。該澄清化的水流r。(109)與供水F以F/r。的比例混合。F/r。優(yōu)選的范圍是90/10-70/30，更優(yōu)選的范圍是85/15-75/25。待共混的再循環(huán)水必須適于共混。這意味著該再循環(huán)水必須不包含處于過高濃度的礦物或者有機材料，以至于該共混的水對RO方法產(chǎn)生了不利的影響。優(yōu)選地，在該再循環(huán)水流中的材料傾向于使得污垢降低到與經(jīng)預處理的源水大致相同的濃度或者更低的濃度。回收率的說明性例子
整個方法的回收率R。是R。= P/F，這里P =滲透流量。反滲透步驟的回收率Rr。= P/f，和，f = F + rc
為了說明，將比例F/r。采用70/30，80/20和90/10。這分別產(chǎn)生了 R0 =1. 46 Rro, 1. 25Rro 和 1. 11 Rro0這個簡單的例子表明本領域技術人員會如何通過改變反滲透系統(tǒng)回收率和比例 F/r。，來控制主要所關心的整體回收率。示例性的計算在下表中給出。
權利要求
1.從水源中除去硫酸鹽的高回收率方法，其包括以下步驟提供經(jīng)預處理的含有硫酸鹽的供水，該供水含有可溶的和微溶的無機化合物和有機物質(zhì)；在共混體積中，將所述的供水與來自共沉淀的反滲透廢料流的澄清化的再循環(huán)水進行共混，來產(chǎn)生經(jīng)共混的供水，用反滲透阻垢劑調(diào)整所述經(jīng)共混的水；將所述的經(jīng)調(diào)整的經(jīng)共混水引入到RO隔膜系統(tǒng)的高壓側(cè)；對所述的RO隔膜系統(tǒng)的所述高壓側(cè)的所述經(jīng)調(diào)整的經(jīng)混合供料流進行加壓，來在所述的RO隔膜系統(tǒng)的低壓側(cè)產(chǎn)生經(jīng)凈化的滲透水，其基本上沒有無機化合物；從該RO系統(tǒng)的高壓側(cè)除去含有濃縮的無機化合物的廢料流；使該廢料流經(jīng)歷共沉淀方法，該共沉淀方法能夠除去足夠部分的無機化合物，來產(chǎn)生適于與所述預處理的供水共混的澄清化的再循環(huán)水流，和濃縮的固體-水漿體；將所述的漿體除去至排放或者通過其他合適的廢物處置手段來除去；和將所述的澄清化的水流再循環(huán)到所述的共混體積中。
2.權利要求1的方法，其中該供水與該澄清化的再循環(huán)水以大約7:3到大約9:1的比率進行共混。
3.權利要求1的方法，其中該共沉淀方法包含將廢料流流到CSTR中，加入至少一種共沉淀劑，并且在該CSTR中合適的反應時間之后，將該反應過的廢料流流到沉降槽中，在這里將經(jīng)沉淀的離子化合物分離、收集和除去，并且將澄清化的水再循環(huán)到所述共混體積中。
4.權利要求3的方法，其中該至少一種共沉淀劑選自氯化鐵，氯化亞鐵和硫酸鐵。
5.權利要求3的方法，其中該至少一種共沉淀劑是氯化鐵。
6.權利要求5的方法，其中將氯化鐵加入到該CSTR中，來獲得大約10mg/L-大約 400mg/L的濃度。
7.權利要求5的方法，其中將氯化鐵加入到該CSTR中，來獲得大約10mg/L-大約 100mg/L的濃度。
8.權利要求5的方法，其中將氯化鐵加入到該CSTR中，來獲得大約10mg/L-大約 25mg/L的濃度。
9.權利要求3的方法，其中將石膏種粒用作共沉淀劑。
10.權利要求9的方法，其中將石膏種粒以約大致5g-約大致50g每升該CSTR中的液體的比率加入。
11.權利要求9的方法，其中石膏種粒獲自所述沉降槽的所述漿體。
12.權利要求9的方法，其中將石膏種粒重新使用約大致3-大致6次。
13.權利要求3的方法，其中將石膏種粒和氯化鐵用作共沉淀劑。
14.權利要求13的方法，其中將氯化鐵加入到該CSTR中，來獲得大約10mg/L-大約 400mg/L的濃度。
15.權利要求13的方法，其中將氯化鐵加入到該CSTR中，來獲得大約10mg/L-大約 100mg/L的濃度。
16.權利要求13的方法，其中將氯化鐵加入到該CSTR中，來獲得大約10mg/L-大約 25mg/L的濃度。
17.權利要求13的方法，其中將石膏種粒以約大致5g-約大致50g每升該CSTR中的液體的比率加入。
18.權利要求13的方法，其中石膏種粒獲自所述沉降槽的所述漿體。
19.權利要求13的方法，其中將石膏種粒再循環(huán)約大致3-大致5次。
20.權利要求1的方法，其中將廢料流中的鉬降低到再循環(huán)水流中的大約0.001mg/l。
21.從水源中除去硫酸鹽和TOC的高回收率方法，其包括以下步驟提供經(jīng)預處理的含有硫酸鹽的供水，該供水含有可溶的和微溶的無機化合物和TOC ； 在共混體積中，將所述的供水與來自共沉淀的反滲透廢料流的澄清化的再循環(huán)水進行共混，來產(chǎn)生經(jīng)共混的供水，用反滲透阻垢劑調(diào)整所述經(jīng)共混的水；將所述經(jīng)調(diào)整的經(jīng)共混水引入到RO隔膜系統(tǒng)的高壓側(cè)；對所述的RO隔膜系統(tǒng)的所述的高壓側(cè)的所述經(jīng)調(diào)整的經(jīng)共混供料流進行加壓，來在所述的RO隔膜系統(tǒng)的低壓側(cè)產(chǎn)生經(jīng)凈化的滲透水，其基本上沒有無機化合物和TOC ； 從該RO系統(tǒng)的高壓側(cè)除去含有濃縮的無機化合物和濃縮的TOC的廢料流； 使該廢料流經(jīng)歷共沉淀方法，該共沉淀方法能夠除去足夠部分的無機化合物和T0C，來產(chǎn)生適于與經(jīng)預處理的供水共混的澄清化的再循環(huán)水流，和濃縮的固體-水漿體； 將所述的漿體除去至排放或者通過其他合適的廢物處置手段來除去；和將所述的澄清化的再循環(huán)流流到所述的共混體積中。
22.權利要求21的方法，其中將該供水與澄清化的再循環(huán)水以大約7:3到大約9:1的比率進行共混。
23.權利要求21的方法，其中該共沉淀方法包含將廢料流流到CSTR中，加入至少一種共沉淀劑，并且在該CSTR中合適的反應時間之后，將該反應過的廢料流流到沉降槽中，在這里將經(jīng)沉淀的離子化合物分離、收集和除去，并且將澄清化的水再循環(huán)到該共混體積中。
24.權利要求23的方法，其中該至少一種共沉淀劑選自氯化鐵，氯化亞鐵和硫酸鐵。
25.權利要求23的方法，其中該至少一種共沉淀劑是氯化鐵。
26.權利要求25的方法，其中將氯化鐵加入到該CSTR中，來獲得大約10mg/L-大約 400mg/L的濃度。
27.權利要求25的方法，其中將氯化鐵加入到該CSTR中，來獲得大約10mg/L-大約 100mg/L的濃度。
28.權利要求25的方法，其中將氯化鐵加入到該CSTR中，來獲得大約10mg/L-大約 25mg/L的濃度。
29.權利要求23的方法，其中將石膏種粒用作共沉淀劑。
30.權利要求四的方法，其中將石膏種粒以約大致5g-約大致50g每升該CSTR中液體的比率加入。
31.權利要求四的方法，其中石膏種粒獲自所述沉降槽的所述漿體。
32.權利要求四的方法，其中將石膏種粒重新使用約大致3-大致6次。
33.權利要求23的方法，其中將石膏種粒和氯化鐵用作共沉淀劑。
34.權利要求33的方法，其中將氯化鐵加入到該CSTR中，來獲得大約10mg/L-大約 400mg/L的濃度。
35.權利要求33的方法，其中將氯化鐵加入到該CSTR中，來獲得大約10mg/L-大約 100mg/L的濃度。
36.權利要求33的方法，其中將氯化鐵加入到該CSTR中，來獲得大約10mg/L-大約 25mg/L的濃度。
37.權利要求33的方法，其中將石膏種粒以約大致5g-約大致50g每升該CSTR中液體的比率加入。
38.權利要求33的方法，其中石膏種粒獲自所述沉降槽的所述漿體。
39.權利要求33的方法，其中將石膏種粒再循環(huán)約大致3-大致6次。
40.權利要求23的方法，其中該澄清化的再循環(huán)水包含進入到該CSTR中的所述廢料流的約大致40%-約大致60%的TOC。
41.權利要求21的方法，其中將該廢料流中的鉬降低到該再循環(huán)水流中的大約 0.001mg/l。
全文摘要
一種高回收率的硫酸鹽除去方法，其包含將來自源的供水流用反滲透阻垢劑調(diào)整，并且用逆滲透膜系統(tǒng)處理來產(chǎn)生凈化的水滲透流和廢料流，該廢物流含有截留的或者廢棄的離子和有機物質(zhì)。將該廢料流進一步處理來除去溶解的和懸浮的物質(zhì)。將該廢料流流向去飽和/澄清方法。一種優(yōu)選的方法包括連續(xù)攪拌槽式反應器(CSTR)，在這里加入共沉淀劑，隨后是澄清器。將從該澄清器溢流的再循環(huán)水與供水流混合。將除去的固體作為淤漿或者漿體進行收集，并且以與可應用的規(guī)則一致的方式進行處置。
文檔編號C02F1/44GK102216224SQ200980145690
公開日2011年10月12日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權日2008年9月17日
發(fā)明者G·亞歷山大, K·薩思魯南, R·伍德林, S·R·卡斯 申請人:西門子私人有限公司