專利名稱：一種可循環(huán)再生的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可循環(huán)再生的吸附劑處理水中低濃度重金屬的方法，用氫氧化鎂作為循環(huán)再生的吸附劑處理水中低濃度的重金屬，再通入二氧化碳與氫氧化鎂反應(yīng)使重金屬脫附并富集，再通過煅燒實現(xiàn)吸附劑的循環(huán)再生。屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的含重金屬水處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著我國工業(yè)的發(fā)展，廢水排放量增加，重金屬污染已成為一個亟待解決的問題。 隨廢水排出的重金屬，即使?jié)舛刃。部稍谠孱惡偷啄嘀蟹e累，被魚和貝的體表吸附，產(chǎn)生食物鏈濃縮，從而造成公害。如六價鉻主要以CrO42-和Cr2O72-的形式存在，其溶解性好遷移率高，過量的六價鉻(超過10mg/L)對水生物有致死作用，它很容易被人體吸收并在體內(nèi)富集，容易致癌，具有很強的毒性。砷化合物有劇毒，容易在人體內(nèi)積累，造成慢性砷中毒。 環(huán)保部已將解決危害群眾健康的重金屬污染問題列為2010年全國污染防治工作的頭等大事，其中將鉛、汞、鎘、鉻和類金屬砷等作為重點防控污染物。目前，世界各國采用的含重金屬廢水的處理方法主要有化學(xué)法、離子交換法、膜分離法、微生物法、吸附法等。其中化學(xué)法工藝較成熟，已被大規(guī)模廣泛使用。然而對于含低濃度重金屬的水，若采用化學(xué)法處理則需要消耗大量化學(xué)藥劑，并增加污泥量；而采用離子交換法和膜分離方法則設(shè)備投資和維護(hù)成本高；生物法是一種新興的方法，還處于在實驗室研究階段。吸附法由于成本低、操作簡單、處理量大等特點，在處理低濃度重金屬的水中顯示出較大的優(yōu)勢。很多吸附劑(如活性炭、沸石、膨潤土、活性污泥、納米吸附劑等)對水中低濃度的重金屬有很高的去除效率，已被廣泛采用。例如，氫氧化鎂由于PH緩沖性好、 吸附能力強、無腐蝕性、無毒無害、易于安全操作，被稱為“綠色安全水處理劑”，已廣泛用于環(huán)保領(lǐng)域，包括印染廢水脫色處理、酸性廢水處理、重金屬脫除等方面。德國專利DE 10318746-A1用氫氧化鎂凈化含有重金屬的工業(yè)廢水和飲用水，是一種簡單的、環(huán)境友好的方法。由于氫氧化鎂本身的弱堿性，它不僅可以中和酸性廢水，而且可以使水中重金屬離子形成氫氧化物沉淀予以脫除，對Ni2+、Zn2\ Pb2\ Cd2+、Cr3+等重金屬離子有較高的去除率。然而吸附了重金屬的吸附劑的后處理又是一個難題，處理不當(dāng)容易造成二次污染。關(guān)于吸附劑循環(huán)再生的研究較少。美國專利US7M7242-B1用可再生的氫氧化鎂吸附富集地表和地下水中痕量的砷離子，以利于水中砷離子的檢測。該專利以氫氧化鎂作為可再生的吸附劑，提供了一種簡單的循環(huán)再生方法。其中砷離子脫附和富集的原理是將吸附有砷的氫氧化鎂與碳酸鹽反應(yīng)生成碳酸鎂導(dǎo)致脫附。該方法需要加入碳酸鹽作為反應(yīng)劑，消耗化學(xué)試劑，同時向砷濃縮液中引入化學(xué)雜質(zhì)，可能給砷濃縮液的回收處理造成不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種氫氧化鎂吸附劑循環(huán)再生的簡單的、低成本的方法；本發(fā)明的目的之二在于提供一種采用可循環(huán)再生的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，以利于重金屬的回收利用。本發(fā)明是以如下技術(shù)方案實現(xiàn)的1. 一種可循環(huán)再生的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，其特征在于以氫氧化鎂作為吸附劑處理水中低濃度重金屬；用二氧化碳與吸附有重金屬的氫氧化鎂反應(yīng)生成三水碳酸鎂晶粒，導(dǎo)致重金屬脫附并富集；再將三水碳酸鎂晶粒分離出濃縮液， 清洗、干燥、研磨、煅燒，實現(xiàn)氫氧化鎂循環(huán)再生。2.根據(jù)項1所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，其特征在于 所述氫氧化鎂采用氧化鎂作為原料制備而成，其制備方法是將氧化鎂加熱到100 700度保溫1 3小時后，直接倒入正在攪拌的低濃度重金屬的水中，氧化鎂立即與水反應(yīng)生成納米級片狀氫氧化鎂。3.根據(jù)項1所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，其特征在于 所述的方法可處理的水包括工業(yè)廢水和飲用水。4.根據(jù)項1所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，其特征在于 所述的低濃度重金屬，包含Cr042-、Cr2072-、As043-和AsO:等含重金屬的陰離子，重金屬濃度低于 200mg/L。5.根據(jù)項1所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，包括如下步驟將高溫氧化鎂倒入正在攪拌的低濃度重金屬的水中，生成氫氧化鎂，同時吸附重金屬離子；繼續(xù)攪拌直到吸附平衡，用過濾、離心或沉降引流的方法將吸附有重金屬的氫氧化鎂從水中分離出來，形成含重金屬的氫氧化鎂泥漿，處理后的水如果達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)可直接排放， 如果未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可再經(jīng)過二次處理。6.根據(jù)項2或5所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，其特征在于加入0. 1 15g/L氧化鎂到待處理的水中，氧化鎂加入量取決于水中重金屬種類和濃度以及處理后水中要求的重金屬濃度標(biāo)準(zhǔn)。7.根據(jù)項5所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，其特征在于 需要控制水中碳酸根濃度，方法包括調(diào)節(jié)PH值，加入氧化鈣、氫氧化鈣或氫氧化鈉等，該操作可在沉淀鎂、鈣離子的步驟中同時進(jìn)行。8.根據(jù)項5所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，其特征在于包括如下步驟將項5所述的吸附有重金屬的氫氧化鎂泥漿放入一密閉容器中，并通入二氧化碳?xì)怏w，氣壓保持0. 1 IMPa ；直到氫氧化鎂完全反應(yīng)生成三水碳酸鎂晶粒，停止通氣， 此時重金屬已脫附形成濃縮液，將三水碳酸鎂晶粒從重金屬濃縮液中分離出來。9.根據(jù)項8所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，包括如下步驟將項8所述的分離出的三水碳酸鎂用少量水清洗、干燥、研磨過篩，煅燒成氧化鎂；將高溫氧化鎂直接倒入下一批待處理的含低濃度重金屬的水，實現(xiàn)氫氧化鎂的循環(huán)再生。本發(fā)明提供的可循環(huán)再生的吸附劑是氫氧化鎂，其制備方法是將氧化鎂原料加熱到100 700°C保溫1 3小時后，直接倒入正在攪拌的含低濃度重金屬的水中，氧化鎂立即與水反應(yīng)生成納米級片狀氫氧化鎂。氫氧化鎂納米片比表面積大，而且在PH小于11.9 的條件下表面呈正電性，由于表面電荷作用容易吸附陰離子型的重金屬離子，如Cr042—、 Cr2O廣、AsO,禾口 AsO廣等。如果水中存在大量碳酸根，則碳酸根容易和氫氧化鎂反應(yīng)生成碳酸鎂，導(dǎo)致重金屬離子又釋放回水中，從而導(dǎo)致吸附效果下降。因此，需要控制水中碳酸根濃度，可以通過調(diào)節(jié)PH值，加入氧化鈣、氫氧化鈣或氫氧化鈉等使碳酸根沉淀，還可以加入過量氫氧化鎂吸附劑，該操作可在軟化硬水(沉淀鎂、鈣離子)的步驟中同時進(jìn)行。向水中加入氧化鎂的量可以是0. 1 15g/L，取決于水中重金屬種類和濃度以及處理后水中要求的重金屬濃度標(biāo)準(zhǔn)。因為氫氧化鎂對不同重金屬的吸附力不同，因此處理不同重金屬，氧化鎂添加量也不同。隨著水中重金屬濃度增加，氧化鎂添加量也相應(yīng)增加， 如果希望水中重金屬處理得越徹底，則氧化鎂添加量也越高。在吸附平衡后要將含重金屬離子的氫氧化鎂從水中分離出來，可以采用過濾、離心、沉降引流等方法。其中沉降引流方法，就是將氫氧化鎂沉降之后，將沉在下層的氫氧化鎂泥漿通過底部的開孔引流出來，或者將上層清液用管子引流分離。向分離出來含重金屬離子的氫氧化鎂泥漿中通入CO2，氫氧化鎂泥漿和(X)2反應(yīng)生成三水碳酸鎂，同時三水碳酸鎂迅速長大形成微米級的大晶粒。因為顆粒表面電荷變化和比表面積顯著減小，導(dǎo)致重金屬脫附和富集。因為三水碳酸鎂晶粒大，用過濾或離心方法很容易將三水碳酸鎂從重金屬濃縮液中分離出來，此時三水碳酸鎂對重金屬幾乎沒有吸附作用，所以顆粒表面殘留的一些重金屬用少量水就可清洗干凈。再將三水碳酸鎂干燥、研磨過篩，煅燒成氧化鎂以實現(xiàn)再生。通過以上方法實現(xiàn)氫氧化鎂納米片的循環(huán)再生，可不斷分離和濃縮水中的低濃度重金屬。處理后的水可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時低濃度重金屬可實現(xiàn)幾十倍的濃縮。不需要加入化學(xué)試劑，不向濃縮液中引入化學(xué)雜質(zhì)，只需消耗CO2，而且CO2可以回收并循環(huán)使用。本方法設(shè)備簡單，操作容易，可大量處理，連續(xù)運行，成本低，有較高的社會效益和經(jīng)濟效益。
具體實施例方式本發(fā)明提供的可循環(huán)再生的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法具體步驟如下(1)制備將氧化鎂加熱到100 700°C保溫1 3小時后，直接倒入正在攪拌的含低濃度重金屬的水中，生成氫氧化鎂的同時吸附重金屬離子；若含低濃度重金屬的水中的碳酸根含量很高，可事先用調(diào)節(jié)PH值，加入氧化鈣、氫氧化鈣或氫氧化鈉等方法將碳酸根除去。(2)吸附繼續(xù)攪拌直到吸附平衡，用過濾、離心或沉降引流的方法將吸附有重金屬的氫氧化鎂從水中分離出來，處理后的水可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。(3)脫附將吸附有重金屬的氫氧化鎂泥漿放入一密閉容器中，并通入CO2氣體， 氣壓可保持0. 1 IMPa，直到氫氧化鎂反應(yīng)完全生成三水碳酸鎂晶粒，停止通氣，此時重金屬已從顆粒表面脫附形成濃縮液，將重金屬濃縮液過濾分離。(4)再生三水碳酸鎂晶粒用少量水清洗、干燥、研磨過篩，煅燒成氧化鎂，在高溫下直接倒入下一批待處理的低濃度重金屬廢水，實現(xiàn)氫氧化鎂的再生。
實施例1.1)取5kg氧化鎂加熱到500°C保溫2小時后，直接倒入1噸正在攪拌的含10mg/L Cr(VI)的水中，生成氫氧化鎂的同時吸附Cr(VI)離子；2)繼續(xù)攪拌約6小時直到吸附平衡，過濾分離吸附有重金屬的氫氧化鎂，處理后水中Cr (VI)濃度為0. 28mg/L,已達(dá)到工業(yè)水排放標(biāo)準(zhǔn)(Cr (VI) < 0. 5mg/L)?；脤⑽接兄亟饘俚臍溲趸V泥漿放入一密閉容器中，通入CO2氣體并攪拌，氣壓保持在0. 6MPa約5小時，直到完全生成三水碳酸鎂晶粒，停止通氣，此時Cr(VI)離子脫附并濃縮成355mg/L的Cr (VI)濃縮液，富集35倍。4)過濾將三水碳酸鎂晶粒從Cr (VI)濃縮液中分離出來，用6L水洗滌、過濾、干燥、 粉磨過200目篩，在50(TC下煅燒成氧化鎂，將再生的氧化鎂在高溫下直接倒入下一批待處理的低濃度Cr(VI)的水中，重復(fù)1) 4)操作。實施例2.1)取6kg氧化鎂加熱到600°C保溫2小時后，直接倒入1噸正在攪拌的含5mg/L Cr(VI)的水中，生成氫氧化鎂的同時吸附Cr(VI)離子；2)繼續(xù)攪拌約10小時直到吸附平衡，壓濾分離吸附有重金屬的氫氧化鎂，處理后水中Cr (VI)濃度為0. 035mg/L,已達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)(Cr (VI) < 0. 05mg/L)。3)將分離出的氫氧化鎂放入1噸正在攪拌的含10mg/L Cr (VI)的水中，繼續(xù)吸附 Cr(VI)直到吸附飽和，沉降引流分離吸附有重金屬的氫氧化鎂。3)再將吸附有重金屬的氫氧化鎂泥漿放入一密閉容器中，通入(X)2氣體并攪拌，氣壓保持在0. SMPa約4小時，直到完全生成三水碳酸鎂晶粒，停止通氣，此時Cr(VI)離子脫附并濃縮成276mg/L的Cr (VI)濃縮液，富集27 50倍。4)過濾將三水碳酸鎂晶粒從Cr (VI)濃縮液中分離出來，用8L水洗滌、過濾、干燥、 粉磨過200目篩，在600°C下煅燒成氧化鎂，直接倒入下一批待處理的低濃度Cr(VI)的水中，重復(fù)1) 4)操作。實施例3.1)取3kg氧化鎂加熱到600°C保溫1.5小時后，直接倒入1噸正在攪拌的含 100 μ g/LAs (V)的水中，生成氫氧化鎂的同時吸附As (V)離子；2)繼續(xù)攪拌約4小時直到吸附平衡，過濾分離吸附有重金屬的氫氧化鎂，處理后水的As (V)濃度為2 μ g/L，已達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)(As (V) < 10μ g/L)?；脤⑽接兄亟饘俚臍溲趸V泥漿放入一密閉容器中，通入CO2氣體并攪拌，氣壓保持在IMPa約3小時，直到完全生成三水碳酸鎂晶粒，停止通氣，此時As (V)離子脫附并濃縮成4720 μ g/L的As (V)濃縮液，富集47倍。4)過濾將三水碳酸鎂晶粒從As (V)濃縮液中分離出來，用5L水洗滌、過濾、干燥、 粉磨過200目篩、在60(TC下煅燒成氧化鎂，再將再生的氧化鎂在高溫下直接倒入下一批待處理的含100 μ g/LAs (V)的水中，重復(fù)1) 4)操作。實施例4.1)對于碳酸根含量大于 150mg/L,Cr (VI)為 15mg/L，As (III)為 200 μ g/L 的低濃度重金屬廢水，先向每噸水中加入200g氫氧化鈣并攪拌，過濾。2)再取IOkg氧化鎂加熱到500°C保溫2小時后，直接倒入1噸正在攪拌的待處理廢水中，生成氫氧化鎂的同時吸附Cr(VI)和As(III)離子； 2)繼續(xù)攪拌約8小時直到吸附平衡，過濾分離吸附有重金屬的氫氧化鎂，處理后
水的Cr(VI)為0. 42mg/L, As(III)濃度為5μ g/L，已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。 3)將吸附有重金屬的氫氧化鎂泥漿放入一密閉容器中，通入CO2氣體并攪拌，氣壓
保持在0. 約8小時，直到完全生成三水碳酸鎂晶粒，停止通氣，此時重金屬離子脫附并
濃縮，形成含Cr (VI) 301. 6mg/L和As (III) 3900 μ g/L濃縮液，富集20倍。 4)過濾將三水碳酸鎂晶粒從重金屬濃縮液中分離出來，用12L水洗滌、過濾、干
燥、粉磨過200目篩、在50(TC下煅燒成氧化鎂，再將再生的氧化鎂在高溫下直接倒入下一
批待處理的廢水中，重復(fù)1) 4)操作。
權(quán)利要求
1.一種可循環(huán)再生的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，其特征在于以氫氧化鎂作為吸附劑處理水中低濃度重金屬；用二氧化碳與吸附有重金屬的氫氧化鎂反應(yīng)生成三水碳酸鎂晶粒，導(dǎo)致重金屬脫附并富集；再將三水碳酸鎂晶粒分離出濃縮液，清洗、 干燥、研磨、煅燒，實現(xiàn)氫氧化鎂循環(huán)再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，其特征在于所述氫氧化鎂采用氧化鎂作為原料制備而成，其制備方法是將氧化鎂加熱到100 700 度保溫1 3小時后，直接倒入正在攪拌的低濃度重金屬的水中，氧化鎂立即與水反應(yīng)生成納米級片狀氫氧化鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，其特征在于所述的方法可處理的水包括工業(yè)廢水和飲用水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，其特征在于所述的低濃度重金屬，包含Cr042—、Cr2072—、AsO43.和AsO:等含重金屬的陰離子，重金屬濃度低于200mg/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，包括如下步驟將高溫氧化鎂倒入正在攪拌的低濃度重金屬的水中，生成氫氧化鎂，同時吸附重金屬離子；繼續(xù)攪拌直到吸附平衡，用過濾、離心或沉降引流的方法將吸附有重金屬的氫氧化鎂從水中分離出來，形成含重金屬的氫氧化鎂泥漿，處理后的水如果達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)可直接排放， 如果未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可再經(jīng)過二次處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，其特征在于加入0. 1 15g/L氧化鎂到待處理的水中，氧化鎂加入量取決于水中重金屬種類和濃度以及處理后水中要求的重金屬濃度標(biāo)準(zhǔn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，其特征在于需要控制水中碳酸根濃度，方法包括調(diào)節(jié)PH值，加入氧化鈣、氫氧化鈣或氫氧化鈉等， 該操作可在沉淀鎂、鈣離子的步驟中同時進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，其特征在于包括如下步驟將權(quán)利要求5所述的吸附有重金屬的氫氧化鎂泥漿放入一密閉容器中，并通入二氧化碳?xì)怏w，氣壓保持0. 1 IMPa ；直到氫氧化鎂完全反應(yīng)生成三水碳酸鎂晶粒，停止通氣，此時重金屬已脫附形成濃縮液，將三水碳酸鎂晶粒從重金屬濃縮液中分離出來。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法，包括如下步驟將權(quán)利要求8所述的分離出的三水碳酸鎂用少量水清洗、干燥、研磨過篩，煅燒成氧化鎂；將高溫氧化鎂直接倒入下一批待處理的含低濃度重金屬的水，實現(xiàn)氫氧化鎂的循環(huán)再生。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可循環(huán)再生的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度的重金屬的方法，其特點是以廉價的、安全無毒的環(huán)境友好型水處理劑——氫氧化鎂作為吸附劑處理水中低濃度的重金屬，再與二氧化碳反應(yīng)導(dǎo)致脫附和富集重金屬，隨后煅燒實現(xiàn)氫氧化鎂的循環(huán)再生。該方法成本低、操作簡單、處理量大、環(huán)境友好，不向體系中引入化學(xué)雜質(zhì)，可實現(xiàn)低濃度重金屬幾十倍的富集，可形成連續(xù)工藝，具有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。
文檔編號C02F101/20GK102190345SQ20101012164
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者劉煒珍, 林璋, 許新江, 鄒婷, 黃豐 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所