專利名稱：一種利用樹脂基prb技術(shù)去除地下水中有機(jī)污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除地下水中有機(jī)污染物的方法，更具體的說是利用樹脂基PRB 技術(shù)去除地下水中有機(jī)污染物的方法。
背景技術(shù)：
地下水是由降水和地表水經(jīng)土壤地層滲透到地面以下形成，其作為重要的供水水源和生態(tài)系統(tǒng)的重要支撐，是維持水系統(tǒng)良性循環(huán)的重要保障，是關(guān)系國計(jì)民生、人民健康 安全、社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的寶貴資源。在社會(huì)的發(fā)展過程中，由于對(duì)環(huán)境保護(hù)的預(yù)見性、環(huán)境 保護(hù)措施、污染物處理技術(shù)、人們的環(huán)保意識(shí)等各方面的發(fā)展與經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度不協(xié)調(diào)，我國 的地下水環(huán)境遭受了嚴(yán)重的破壞，淮河流域和珠江三角洲地區(qū)的地下水污染已經(jīng)導(dǎo)致了嚴(yán) 重的后果，腫瘤的高發(fā)和農(nóng)產(chǎn)品有害物質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo)已經(jīng)給人們帶來了沉重的災(zāi)難。這些由 于地下水污染引起的、日益突出的生態(tài)退化和水環(huán)境污染已經(jīng)對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成 威脅，成為我國社會(huì)發(fā)展、經(jīng)濟(jì)繁榮、人民健康和人民素質(zhì)提高的制約因素。目前地下水污染按照污染物產(chǎn)生的行業(yè)類型可分為工業(yè)污染源、農(nóng)業(yè)污染源、生 活污染源和自然污染源。工業(yè)污染源主要指未經(jīng)處理的工業(yè)“三廢”，即廢氣、廢水和廢渣。 工業(yè)廢氣如二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物等物質(zhì)會(huì)對(duì)大氣產(chǎn)生嚴(yán)重的一次污染，而這些污 染物又會(huì)隨降雨落到地面，隨地表徑流下滲對(duì)地下水造成二次污染；未經(jīng)處理的工業(yè)廢水 如電鍍工業(yè)廢水、工業(yè)酸洗污水、冶煉工業(yè)廢水、石油化工有機(jī)廢水等有毒有害廢水直接流 入或滲入地下水中，造成地下水污染；工業(yè)廢渣如高爐礦渣、鋼渣、粉煤灰、硫鐵渣、電石渣、 赤泥、洗煤泥、硅鐵渣、選礦場(chǎng)尾礦及污水處理廠的淤泥等，由于露天堆放或地下填埋隔水 處理不合格，經(jīng)風(fēng)吹、雨水淋濾，其中的有毒有害物質(zhì)隨降水直接滲入地下水，或隨地表徑 流往下游遷移過程下滲至地下水中，形成地下水污染。農(nóng)業(yè)用水占全部用水量的70%以上， 污染的影響面廣泛。一是過量施用農(nóng)藥、化肥，殘留在土壤中的農(nóng)藥、化肥隨雨水淋濾滲入 地下，引起地下水污染；二是由于地表水污染嚴(yán)重，農(nóng)業(yè)灌溉使用被污染的地表水，造成污 水中的有毒有害物質(zhì)侵蝕土壤，并下滲到地下水中，造成污染。隨著我國城鎮(zhèn)化步伐的加 快，生活垃圾與生活污水量激增，由于無害化處理率低，造成對(duì)陸地生態(tài)環(huán)境和水生態(tài)環(huán)境 的嚴(yán)重污染。我國每年累計(jì)產(chǎn)生垃圾達(dá)720億噸，占地約514億平方米，并以每年占地約 3000萬平方米的速度發(fā)展，全國已有200多個(gè)城市陷入垃圾重圍之中。由于生活垃圾沒有 進(jìn)行有效分類，大量有毒物質(zhì)及危險(xiǎn)廢棄物與生活垃圾一起混合填埋，以及垃圾填埋處理 技術(shù)落后、垃圾填埋選址不當(dāng)?shù)仍?，垃圾填埋?chǎng)的滲漏已經(jīng)造成地下水的嚴(yán)重污染，成為 地下水的主要污染源之一。同時(shí)，大量未經(jīng)處理的生活污水，在嚴(yán)重污染地表水的同時(shí)，通 過下滲也對(duì)地下水造成了不同程度的污染。目前，較典型的地下水污染修復(fù)技術(shù)主要有以下3種①抽出處理(Pump-Treat) 技術(shù)，簡稱Ρ&τ技術(shù)；②監(jiān)測(cè)天然衰減(Monitor Natural Attenuation)技術(shù)，簡稱MNA技 術(shù)；③原位(In-Situ)修復(fù)技術(shù)。由于前兩種處理方法本身的局限性，因此可滲透反應(yīng)墻 (Permeable Reactive Barrier, PRB)這一技術(shù)之所以成為當(dāng)前國際上污染土壤及地下水修復(fù)的重要方法和研究的熱點(diǎn)，主要是因?yàn)樗鼡碛衅渌夹g(shù)無法比擬的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。當(dāng)污染 物沿地下水水流方向進(jìn)入可滲透反應(yīng)墻處理系統(tǒng)，在具有較低滲透性的化學(xué)活性物質(zhì)的作 用下，發(fā)生沉淀反應(yīng)、吸附反應(yīng)、催化還原反應(yīng)或催化氧化反應(yīng)，使污染物轉(zhuǎn)化為低活性的 物質(zhì)或降解為無毒的成分。因此，與傳統(tǒng)的地下水處理技術(shù)相比較，該技術(shù)是一無需外加動(dòng) 力的被動(dòng)系統(tǒng)。特別是，該處理系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)在地下進(jìn)行，不占地面空間，比原來的泵取地下 水的地面處理技術(shù)要經(jīng)濟(jì)、便捷。由于其在原地直接處理，無需儲(chǔ)存、運(yùn)輸及清理工作，可以 節(jié)省開支。實(shí)踐表明，采用該技術(shù)的運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用相當(dāng)?shù)土且豁?xiàng)值得研究和推廣的用于土壤 及地下水污染修復(fù)的創(chuàng)新技術(shù)。然而，PRB技術(shù)也存在一定的局限性(王偉寧等，PRB修復(fù)地下水污染的研究綜述)。首先，PRB技術(shù)不可能保證把污染物完全按處理的需要予以攔截和捕捉。其次，隨著 有毒金屬、鹽和生物活性物質(zhì)在可滲透反應(yīng)墻中的不斷淀積和積累，該被動(dòng)處理系統(tǒng)會(huì)逐 漸失去其活性，所以需要定期地更換填入的化學(xué)活性物質(zhì)。當(dāng)然，這些定期被更換的化學(xué)活 性物質(zhì)，有必要作為有害廢棄物加以處置，或采用一定的方式予以封存。如果該處理裝置是 用來解決金屬的污染問題，那么就難以確定該活性物質(zhì)在多長的時(shí)間范圍內(nèi)對(duì)有毒金屬的 固定作用仍然有效；也很難弄清哪些環(huán)境條件可能發(fā)生改變，導(dǎo)致這些被固定的有毒金屬 重新活化。而且，如果零價(jià)鐵等化學(xué)活性物質(zhì)的濃度過高，就有可能溢出處理系統(tǒng)而成為一 種污染物，帶來新的環(huán)境污染問題。因此如何選擇PRB的活性材料就顯得尤為重要。樹脂作為去除污染物的吸附劑，由于其吸附容量高、機(jī)械強(qiáng)度好，并且與其他活性 材料相比它們可以通過脫附劑脫附進(jìn)行回收利用，因此利用樹脂作為活性材料具有很多優(yōu) 點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊，目前將樹脂作為PRB技術(shù)的活性材料還未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題針對(duì)目前PRB技術(shù)中所用活性材料的諸多不足，本發(fā)明提供一種利用樹脂基PRB 技術(shù)去除地下水中極性和非極性有機(jī)污染物的方法，其中所用樹脂可再生重復(fù)利用，用于 解決地下水修復(fù)方法中存在的活性材料使用量大、修復(fù)成本高、修復(fù)速率低的問題。2.技術(shù)方案一種利用樹脂基PRB技術(shù)去除地下水中有機(jī)污染物的方法，其步驟包括(1)確定污染地下水中的主要污染物；(2)采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)選擇吸附性能良好的樹脂；(3)將吸附性能良好的樹脂填充至模擬PRB技術(shù)的淋洗柱中，控制進(jìn)水污染物濃 度和流速，進(jìn)行吸附；(4)當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，將樹脂通過脫附劑進(jìn)行脫附，脫附后的樹脂可再次循環(huán)利用。以上述樹脂作為PRB技術(shù)的活性材料，對(duì)地下水中的有機(jī)污染物進(jìn)行吸附處理。 吸附可采用動(dòng)態(tài)連續(xù)過程或靜態(tài)間歇過程。我們采用樹脂柱來模擬PRB反應(yīng)墻，配制的有 機(jī)污染廢水模擬地下污染水，模擬PRB技術(shù)的運(yùn)行流程在


中有詳細(xì)介紹。本發(fā)明適合處理的污染水是含極性和非極性有機(jī)污染物的微污染水源水，處理效 果隨著有機(jī)污染物的濃度逐漸增加而降低，隨著流速的增加去除率下降。樹脂的用量可根據(jù)具體情況調(diào)節(jié)，樹脂和微污染水質(zhì)量體積比的優(yōu)選范圍為1 2000 5000。所述的吸附可在酸性至堿性條件下進(jìn)行，優(yōu)選在PH = 5 8范圍內(nèi)對(duì)水中的有機(jī) 污染物進(jìn)行吸附去除。進(jìn)水的流速、溫度可根據(jù)具體條件作適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選進(jìn)水流速40mL/ h 90mL/h，溫度為 273K 313K。所述的脫附劑為水和乙醇的混合溶劑，脫附效果隨著乙醇比例的增加而增加，優(yōu) 選的混合溶劑體積比為1 1 1 3。3.有益效果本發(fā)明一種利用樹脂基PRB技術(shù)去除地下水中有機(jī)污染物的方法，與其他用于去 除地下水中有機(jī)污染物的活性材料相比如下的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)①樹脂作為活性材料可有效的 去除地下水中極性和非極性有機(jī)污染物，且環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小；②樹脂可再生，循環(huán)利用后減少了 樹脂用量，降低了修復(fù)成本。

圖1為實(shí)驗(yàn)室模擬PRB技術(shù)的裝置圖；
具體實(shí)施例方式實(shí)驗(yàn)室模擬PRB技術(shù)的裝置圖如圖1所示，主要包括三個(gè)部分模擬地下進(jìn)水(1， 2，3，4，)、模擬PRB (9)、模擬地下出水(10)。裝置運(yùn)行流程如下配好的模擬污染地下水的水溶液置于供水瓶2中，通過恒流 泵1、排管4進(jìn)入地下水模擬瓶(排管的主要作用是用來調(diào)節(jié)液面高度，從而控制水溶液流 經(jīng)反應(yīng)柱的速度，液面高度的調(diào)控使得多余的水溶液可以流回進(jìn)水瓶)。在地下水模擬瓶 中，水溶液透過底部砂層從進(jìn)水口 7進(jìn)入反應(yīng)柱9，污染物被反應(yīng)柱中的樹脂吸附(此時(shí)，關(guān) 閉洗脫液進(jìn)口 5和出口 8)，處理后的水從出水口 6流出進(jìn)入收集瓶10。脫附的時(shí)候，洗脫 液從洗脫液入口 5進(jìn)入，此時(shí)關(guān)閉進(jìn)水口 7和出水口 6，打開洗脫液出口 8，洗脫液流出，收 集。將樹脂用濾紙包好，置于索氏提取器其中，水浴溫度設(shè)定為60°C，提取24小時(shí)以 上，取出樹脂，待有機(jī)物揮發(fā)干凈，再用水洗，40°C低溫烘干，放入干燥器中待用。實(shí)施例1 采用靜態(tài)吸附的方法研究六種樹脂，型號(hào)分別為NDA-1800、NDA-77、NDA-16、 NDA-88、NDA-99和NDA-150 ；配置初始濃度為1500ppm的2，4- 二氯酚水溶液，每個(gè)200ml分 裝在12個(gè)250ml具塞典量瓶中；稱取六種樹脂各0. 5g置于典量瓶中；放入水浴恒溫振蕩 器中振搖，控制溫度為293K，振搖頻率為160r/min，吸附36小時(shí)后測(cè)定，NDA-88與NDA-150 對(duì)2，4-二氯酚的吸附最強(qiáng)，分別為539. 89mg/g和506. 79mg/g實(shí)施例2 基本處理方法同實(shí)施例1，其中的處理量和試劑量不同。采用靜態(tài)吸附的方法研究三種樹脂，型號(hào)分別為NDA-88、NDA-99和NDA-150，之所以沒有采用另外三種樹脂NDA-1800、NDA-77、NDA-16，主要考慮到實(shí)例1中這三種親水性 不強(qiáng)，對(duì)于處理地下水不利，因此對(duì)菲的樹脂吸附選擇實(shí)驗(yàn)未將其考慮在內(nèi)；配置初始濃度 為Ippm的菲的水溶液，每個(gè)400ml分裝在6個(gè)500ml具塞典量瓶中；稱取三種樹脂各0. Olg置于典量瓶中；同時(shí)放入水浴恒溫振蕩器中振搖，控制溫度為293K，振搖頻率為160r/min， 吸附36小時(shí)后測(cè)定，NDA-88對(duì)菲的吸附最強(qiáng)，為11. 23mg/g,因此綜合考慮選取NDA-88為 PBR技術(shù)實(shí)驗(yàn)室模擬淋洗柱中的填充材料。實(shí)施例3 采用靜態(tài)吸附的實(shí)驗(yàn)方法，稱取樹脂NDA_880.3g，置于裝有200ml初始濃度為1500ppm的2，4-二氯酚的水溶液中，用NaOH分別調(diào)節(jié)PH為5. 0,6.0,7.0,8.0,9. 0，放在水 浴恒溫振蕩器中振搖，控制溫度293K，振搖頻率為160r/min，吸附24小時(shí)后，測(cè)定不同pH 條件下的2，4- 二氯酚含量，NDA-88對(duì)2，4- 二氯酚的吸附隨pH的增加而降低。同樣采用靜態(tài)吸附的實(shí)驗(yàn)方法，稱取樹脂NDA-880. Olg,置于裝有400ml初始濃度 為Ippm的菲水溶液中，分別調(diào)節(jié)PH為5. 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. 0，放在水浴恒溫振蕩器中振搖， 控制溫度293K，振搖頻率為160r/min，吸附24小時(shí)后，測(cè)定不同pH條件下的菲含量，pH對(duì) 樹脂NDA-88吸附菲無影響。實(shí)施例4 稱取樹脂NDA-880. 05g，加入含不同濃度KNO3的2，4_ 二氯酚水溶液200ml ,KNO3濃 度范圍為lppm、2ppm、5ppm、10ppm、20ppm，放入水浴恒溫振蕩器振蕩控制溫度293K，振搖頻 率為160r/min，吸附24小時(shí)后，測(cè)定不同pH條件下的2，4-二氯酚含量，N03_對(duì)樹脂NDA-88 吸附2，4_ 二氯酚無影響。稱取0. 025g樹脂，加入含不同濃度KNO3的菲的水溶液400ml，KN03濃度范圍 為lppm、2ppm、5ppm、10ppm、20ppm，放入水浴恒溫振蕩器振蕩控制溫度293K，振搖頻率為 160r/min,吸附24小時(shí)后，測(cè)定不同pH條件下的菲含量，N03_對(duì)樹脂NDA-88吸附菲無影響。實(shí)施例5 如圖1裝置所示，模擬地下水環(huán)境。首先配制IOOOppm的2，4_ 二氯氛儲(chǔ)備液2L， 每次取50ml稀釋20倍。稱取NDA-88樹脂3g左右，每次收集經(jīng)由樹脂處理過的水樣1L， 取樣測(cè)定。控制流速在75ml/h，當(dāng)處理水樣體積為5L時(shí)，出水濃度變?yōu)?. 38ppm,去除率達(dá) 90%以上?？刂屏魉?0ml/h，當(dāng)處理水樣體積為5L時(shí)，出水濃度變?yōu)?. 26ppm，去除率達(dá) 95%以上。首先配制IOOOppm的菲的儲(chǔ)備液lOOmL，甲醇作為溶劑，每次取Iml用蒸餾水稀釋 2000倍。稱取樹脂Ig左右，每次收集經(jīng)由樹脂處理過的水樣1L，取樣測(cè)定?？刂屏魉僭?75ml/h，當(dāng)處理水樣體積為5L時(shí)，出水濃度變?yōu)?. 05ppm,去除率達(dá)90%以上?？刂屏魉僭?60ml/h，當(dāng)處理水樣體積為5L時(shí)，出水濃度變?yōu)?. Olppm,去除率達(dá)95%以上實(shí)施例6 實(shí)驗(yàn)分為A、B兩組，A組采用60%甲醇-水溶液作為脫附劑，B組采用60%乙 醇-水溶液作為脫附劑。將高濃度2，4_ 二氯酚水溶液分裝在250ml具塞典量瓶中，每個(gè) 200ml，其中加入0. 05g樹脂，置于水浴恒溫振蕩器，溫度293K，頻率160r/min振搖，定時(shí)取 樣測(cè)定，直至濃度恒定。將吸附后的溶液倒出，其中的樹脂轉(zhuǎn)移到干凈干燥的燒杯中，加入 相應(yīng)的脫附劑20ml，再次放入水浴恒溫振蕩器振搖，定時(shí)取樣，直至濃度不變。比較兩種脫 附劑的處理效果。甲醇-水脫附率達(dá)到75%以上，乙醇-水脫附率達(dá)到90%以上。將Ippm的菲的水溶液分裝在500ml具塞典量瓶中，每個(gè)400ml，其中加入0.05g樹 月旨，置于水浴恒溫振蕩器，溫度293K，頻率160r/min振搖，定時(shí)取樣測(cè)定，直至濃度恒定。將吸附后的溶液倒出，其中的樹脂轉(zhuǎn)移到干凈干燥的燒杯中，加入相應(yīng)的脫附劑20ml，再次放 入水浴恒溫振蕩器振搖，定時(shí)取樣，直至濃度不變。比較兩種脫附劑的處理效果。甲醇-水 脫附率達(dá)到80%以上，乙醇-水脫附率達(dá)到95%以上。因此綜合考慮選取乙醇水混合溶劑作為脫附劑。實(shí)施例7 同實(shí)施例5，將吸附2，4_ 二氯酚飽和的樹脂進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，脫附液采用的是60% 乙醇_水溶液，脫附速度控制在lBV/h，收集到洗脫液176ml，脫附量為93. 38mg,脫附率為 89. 62%。同實(shí)施例5，將吸附菲飽和的樹脂進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，脫附液采用的是60%乙醇-水溶 液脫附，洗脫液體積為293ml，洗脫速度為lBV/h，最終洗脫率為90. 44%。
權(quán)利要求
一種利用樹脂基PRB技術(shù)去除地下水中有機(jī)污染物的方法，其步驟包括(1)確定污染地下水中的主要污染物；(2)采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)選擇吸附性能良好的樹脂；(3)將吸附性能良好的樹脂填充至模擬PRB技術(shù)的淋洗柱中，控制進(jìn)水污染物濃度和流速，進(jìn)行吸附；(4)當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，將樹脂通過脫附劑進(jìn)行脫附，脫附后的樹脂可再次循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用樹脂基PRB技術(shù)去除地下水中有機(jī)污染物的方法，其特 征在于所含有機(jī)污染物的廢水體積(mL)與樹脂的用量(g)比為2000 1 5000 1，流 速為 40mL/h 90mL/h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用樹脂基PRB技術(shù)去除地下水中有機(jī)污染物的方法，其特 征在于吸附溫度為273K 313K，吸附pH值為5 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的利用樹脂基PRB技術(shù)去除地下水中有機(jī)污染物 的方法，其特征在于脫附劑為水和乙醇混合物，體積比為1 1 1 3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用樹脂基PRB技術(shù)去除地下水中有機(jī)污染物的方法。本發(fā)明以樹脂作為PRB技術(shù)的活性材料去除地下水中的極性與非極性有機(jī)污染物，其步驟為將樹脂進(jìn)行前處理，通過實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)實(shí)驗(yàn)選擇合適的樹脂，之后將其作為活性材料填充在模擬PRB技術(shù)的淋洗柱中，控制進(jìn)水污染物的濃度和流速，待樹脂吸附污染物達(dá)到飽和時(shí)，將其收集，利用脫附劑進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，烘干后可再生重復(fù)利用。本發(fā)明有以下優(yōu)勢(shì)樹脂作為活性材料可有效的去除地下水中極性和非極性有機(jī)污染物，且環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)??；樹脂可再生，循環(huán)利用后減少了樹脂用量，降低了修復(fù)成本。
文檔編號(hào)C02F1/28GK101838025SQ20101014102
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者孫媛媛, 李愛民, 艾弗遜, 郭紅巖 申請(qǐng)人:南京大學(xué)