專利名稱：：一種負載型金屬酞菁催化劑的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于催化劑材料研究
技術領域：
，尤其涉及一種負載型金屬酞菁催化劑的制備方法及其在去除廢水中有機污染物的應用。
背景技術：
：目前，雙氧水跟亞鐵離子反應生成羥基自由基的Fenton反應已被廣泛用于有機污染物降解的過程中。然而，利用Fenton反應有兩個缺陷一是鐵離子的加入對處理后的廢水產(chǎn)生污染；二是Fenton反應須在偏酸性條件下使用(pH值在3.O左右)。但大多數(shù)實際廢水PH值在8左右，這樣處理前需要加酸調低pH值，處理后廢水如果回用、后接生物處理或外排環(huán)境則需要用堿中和，使得整個處理過程耗堿耗酸量大。針對Fenton反應的缺點，Lenoir、Co11ins等(Rapidtotaldestructionofchlorophenolsbyactivatedhydrogenperoxide,LenoirXollinsetc.Science，2002，296，326)發(fā)展了鐵的四氨基大環(huán)配位體催化劑(Fe-TAML)，其使用條件并不受pH值限制。然而，盡管Fe-TAML催化劑效率高，但催化劑制備復雜，成本高。近年來，酞菁由于具有與正鐵紅素相似的催化中心，可以作為氧的載體，促進有機物的催化氧化，在催化化學、光化學等領域得到廣泛的應用。人們之所以對酞菁的研究感興趣主要原因，一是它的光催化性能，如利用酞菁光催化降解有機污染物；另一個主要原因是酞菁具有價廉、制備工藝簡單等優(yōu)點，易于進行大規(guī)模生產(chǎn)。然而水相體系中酞菁容易二聚而使催化活性顯著降低，甚至失活。因此，應用固定化技術是必由之路。目前主要是利用活性炭、樹脂、殼聚糖、硅膠、分子篩等載體來固定酞菁。然而，在負載酞菁的過程中，這些負載方法主要有以下缺陷(1)這些負載方法所得的催化劑仍然存在二聚體，導致催化活性不高，容易失活；(2)采用化學鍵合法制備時需要一系列復雜的步驟，過程繁瑣，如采用硅烷化試劑處理載體表面產(chǎn)生硅羥基，再鍵合氨基基團，然后跟酞菁化學鍵合得到固載化的催化劑；(3)采用浸漬制備時，大多使用有機溶劑，而且酞菁在有機相中的溶解度有限，只能溶于幾個特殊的昂貴有機溶劑，如DMF、DMSO等；如果利用水作溶劑浸漬，酞菁的仍存在聚合行為，導致酞菁在載體中的二聚而催化活性降低。
發(fā)明內容本發(fā)明提供一種環(huán)境友好負載型金屬酞菁催化劑的制備方法，以及該催化劑在去除廢水中有機污染物的應用。一種負載型金屬酞菁催化劑的制備方法，包括將載體浸漬在摩爾體積濃度為10500ymol/L的金屬酞菁水溶液中，調節(jié)溶液的pH值，室溫浸漬16h，間歇攪拌，離心，烘干，制得負載型金屬酞菁催化劑。本發(fā)明所述的金屬酞菁是水溶性金屬酞菁，包括四磺酸酞菁鈷、四磺酸酞菁鐵。本發(fā)明是將高活性的金屬酞菁分子引入孔徑大小與金屬酞菁分子匹配的介孔分子篩孔道中，控制金屬酞菁分子的聚合行為，以制備兼具吸附、催化降解功能的高效負載型金屬酞菁催化劑。所述的載體是孔徑大小與金屬酞菁單體匹配的介孔分子篩MCM-41、SBA-15；可以根據(jù)金屬酞菁分子大小選擇不同孔徑的介孔分子篩MCM-41、SBA-15，其外比表面積小于10m2/g,內比表面積在700m2/g以上。通常金屬酞菁分子在水溶液中容易二聚化，為單體和二聚體的動態(tài)平衡體，在紫外吸收光譜圖中有兩個吸收峰，分別在620nm和670nm處；670nm處的低能吸收峰是金屬酞菁分子單體的吸收峰，620nm處的高能吸收峰是金屬酞菁分子二聚體的吸收峰；二聚體的形成受環(huán)境的影響較大；通過研究發(fā)現(xiàn)PH值大小可以影響金屬酞菁的二聚化行為，在高PH值為1012下，金屬酞菁分子主要以單體形式存在。本發(fā)明通過調節(jié)金屬酞菁水溶液的pH值來控制金屬酞菁分子的二聚合行為，調節(jié)pH值為1012。根據(jù)本發(fā)明所述方法制備得到的負載型金屬酞菁催化劑可以用于去除廢水中有機污染物，可將制備得到的負載型金屬酞菁催化劑直接投入有機廢水中，室溫下攪拌，即可除去廢水中有機污染物。本發(fā)明所取得的有益效果在于(1)將高活性的金屬酞菁單體引入孔徑大小與金屬酞菁單體匹配的介孔分子篩孔道中，通過調節(jié)金屬酞菁溶液的PH值控制金屬酞菁的二聚合行為，其催化活性比同類均相催化劑及ZSM-5分子篩負載的同類金屬酞菁催化劑高；(2)本發(fā)明所述的制備負載型金屬酞菁催化劑的方法選用水相體系，室溫下進行，方法簡單、成本低廉，環(huán)境友好，具產(chǎn)業(yè)化的應用前景。圖1為在不同pH值的金屬酞菁水溶液中制備的負載型金屬酞菁催化劑的紫外吸收光譜圖。具體實施例方式實施例1取1克平均孔徑30A的介孔分子篩MCM-41樣品，直接浸漬在濃度為50μmol/L的四磺酸酞菁鈷水溶液中，調節(jié)溶液的PH值為10，室溫浸漬4h，間歇攪拌，然后離心，在80°C下烘干，制得介孔分子篩MCM-41封裝的負載型金屬酞菁催化劑樣品。實施例2取1克平均孔徑30A的介孔分子篩MCM-41樣品，直接浸漬在濃度為50μmol/L的四磺酸酞菁鈷水溶液中，調節(jié)溶液的PH值為12，室溫浸漬4h，間歇攪拌，然后離心，在80°C下烘干，制得介孔分子篩MCM-41封裝的負載型金屬酞菁催化劑樣品。對比例1分別取1克平均孔徑30人的介孔分子篩MCM-41樣品，直接浸漬在濃度為50μmol/L的四磺酸酞菁鈷水溶液中，分別調節(jié)溶液的PH值為8，室溫浸漬4h，間歇攪拌，然后離心，在80°C下烘干，制得介孔分子篩MCM-41封裝的負載型酞菁催化劑樣品。對比例2根據(jù)實例2四磺酸酞菁鈷負載量，折算四磺酸酞菁鈷在反應體系的濃度為7.5μmol/L。配制100毫升濃度為100mg/L酸性紅73染料溶液，加入未經(jīng)MCM-41封裝的濃度7.5ymol/L四磺酸酞菁鈷，調節(jié)溶液的pH值為12，再加入濃度lOOmmol/L過氧化氫水溶液，室溫攪拌3小時，測試的降解結果如表1所示。由表1知未負載的四磺酸酞菁鈷催化效果很差。對比例3選擇平均孔徑5A的介孔分子篩ZSM-5，將1克介孔分子篩ZSM-5直接浸漬在濃度為50μmol/L的四磺酸酞菁鈷水溶液中，調節(jié)溶液的pH值為12，室溫浸漬4h，間歇攪拌，然后離心，在80°C下烘干，制得介孔分子篩ZSM-5負載的酞菁催化劑。分別取實施例12和對比例1制備得到的負載型金屬酞菁催化劑樣品進行紫外吸收測試，所得紫外吸收光譜如圖1所示。根據(jù)圖1結果表明，在PH值增大到10后，負載型金屬酞菁催化劑在670nm處的低能吸收峰明顯增強，說明金屬酞菁分子主要以單體形式存在。分別取0.3克上述實施例12和對比例13制備的負載型金屬酞菁催化劑樣品，分別加入到100毫升濃度為100mg/L酸性紅73染料溶液，加入濃度lOOmmol/L過氧化氫溶液，室溫攪拌3小時，離心過濾，測試的催化劑對印染廢水中有機物的去除，結果如表1所示。由表1可知，在使用30人介空分子篩MCM-41作為載體時，相同濃度的四磺酸酞菁鈷水溶液條件下，制備得到的負載型金屬酞菁催化劑在體系液PH值增大到10以后，去除效果明顯增加；未負載的四磺酸酞菁鈷催化劑的去除效果則比較差；在使用5人的介孔分子篩ZSM-5作為載體時，同樣條件下制備得到的酞菁催化劑去除效果也比較差。實施例3取1克平均孔徑30A的介孔分子篩MCM-41樣品，直接浸漬在濃度為10μmol/L的四磺酸酞菁鈷水溶液中，調節(jié)溶液的PH值為12，室溫浸漬4h，間歇攪拌，然后離心，在80°C下烘干，制得介孔分子篩MCM-41封裝的負載型金屬酞菁催化劑樣品。實施例4取1克平均孔徑30A的介孔分子篩MCM-41樣品，直接浸漬在濃度為200μmol/L的四磺酸酞菁鈷水溶液中，調節(jié)溶液的pH值為12，室溫浸漬4h，間歇攪拌，然后離心，在80°C下烘干，制得介孔分子篩MCM-41封裝的負載型金屬酞菁催化劑樣品。實施例5取1克平均孔徑60A的介孔分子篩SBA-15樣品，直接浸漬在濃度為50μmol/L的四磺酸酞菁鈷水溶液中，調節(jié)溶液的PH值為12，室溫浸漬4h，間歇攪拌，然后離心，在80°C下烘干，制得介孔分子篩SBA-15封裝的負載型金屬酞菁催化劑樣品。實施例6取1克平均孔徑30人的介孔分子篩MCM-41樣品，直接浸漬在濃度為50μmol/L的四磺酸酞菁鐵水溶液中，調節(jié)溶液的PH值為12，室溫浸漬4h，間歇攪拌，然后離心，在80°C下烘干，制得介孔分子篩MCM-41封裝的負載型金屬酞菁催化劑樣品。分別取0.3克上述實施例36制備的負載型金屬酞菁催化劑樣品，分別加入到100毫升濃度為100mg/L酸性紅73染料溶液，加入過氧化氫溶液(濃度lOOmmol/L)，室溫攪拌3小時，離心過濾，測試的催化劑對印染廢水中有機物的去除，結果如表2所示。應用例111按施例5中同樣的制備方法，制備負載型金屬酞菁催化劑。分別取制備的負載型金屬酞菁催化劑0.3克加入100毫升濃度為100mg/L不同類型的染料溶液，加入過氧化氫(濃度lOOmmol/L)，室溫攪拌3小時，經(jīng)過后處理，測試的降解結果如表3所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種負載型金屬酞菁催化劑的制備方法，包括將載體浸漬在金屬酞菁水溶液中，調節(jié)溶液的pH值，間歇攪拌，離心，烘干，制得負載型金屬酞菁催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的酞菁水溶液的摩爾體積濃度為10500ymol/L。3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的溶液的PH值為1012。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的載體為介孔分子篩MCM-41或介孔分子篩SBA-15。5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的載體為孔徑為30人的介孔分子篩MCM-41或孔徑為60A的介孔分子篩SBA-15。6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的浸漬條件為室溫下浸漬16h。7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的金屬酞菁是水溶性金屬酞菁。8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的金屬酞菁為四磺酸酞菁鈷、四磺酸酞菁鐵。9.根據(jù)權利要求18任一權利要求所述的制備方法制備得到的負載型金屬酞菁催化劑在去除廢水中有機污染物的應用。全文摘要本發(fā)明公開了一種負載型酞菁催化劑的制備方法，包括將分子篩直接浸漬在摩爾體積濃度為10-500μmol/L酞菁水溶液中，調節(jié)pH值10～12，室溫浸漬，間歇攪拌，然后離心，烘干，制得負載型酞菁催化劑，本發(fā)明還公開了此種催化劑在去除水中有機污染物中的應用。本發(fā)明制備的負載型酞菁催化劑的方法簡單，環(huán)境友好，成本低廉，其催化活性遠比未負載的酞菁催化劑高，反應條件溫和，不受廢水pH值限制，不產(chǎn)生二次污染，可用于氧化處理有機廢水體系，具有產(chǎn)業(yè)化的應用前景。文檔編號C02F1/58GK101804361SQ20101014161公開日2010年8月18日申請日期2010年4月7日優(yōu)先權日2010年4月7日發(fā)明者劉維屏,文岳中,沈忱思申請人:浙江大學