專利名稱：制備碳酸二芳基酯的方法
制備碳酸二芳基酯的方法相關(guān)申請本申請要求2009年4月17日提交的德國專利申請No. 10 2009017 862. 7的權(quán)益， 為了所有有益的目的，通過引用將其整體并入本文。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制備碳酸二芳基酯和通過滲透蒸餾濃縮含氯化鈉的廢水，同時(shí)稀釋得 自電解的氫氧化鈉溶液用于碳酸二苯基酯生產(chǎn)方法的組合方法。碳酸二芳基酯(碳酸二苯基酯)的制備通常通過制備光氣然后將一元酚和光氣在 惰性溶劑中在堿和氮催化劑存在下在界面(interface)中反應(yīng)的方法進(jìn)行。 在文獻(xiàn)，如Chemistry and Physics of Polycarbonates (聚碳酸酯的化學(xué)和物理 學(xué))，Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley andSons, Inc. (1964), pp. 50/51 中 大體描述了碳酸二芳基酯的制備方法如通過相界面方法。US-A-4 016 190描述了制備碳酸二芳基酯的方法，其在> 65°C的溫度下進(jìn)行。在 該方法中，PH首先被調(diào)至較低值(pH 8-9)，隨后被調(diào)至較高值(10-11)。在EP1219589 AUEP1216981 A2、EP1216982 A2 和 EP784048A1 中描述了通過改善 混合并固守在較窄的溫度范圍和PH譜對所述方法和產(chǎn)物的分離進(jìn)行優(yōu)化。但是，這種已知方法得到的廢水中殘留酚值較高，其可污染環(huán)境并增加水處理工 作的廢水問題，必須進(jìn)行復(fù)雜的純化操作。因此，WO 03/070639 Al描述了通過二氯甲烷萃 取除去廢水中的有機(jī)雜質(zhì)。含氯化鈉的溶液通常除去溶劑和有機(jī)殘留物后，再進(jìn)行處理。根據(jù)EP1200359 Bl (W02000078682 Al)或US-A-6340736，含氯化鈉的廢水可通過 臭氧分解來純化然后用于氯化鈉的電解。該方法的缺點(diǎn)是臭氧分解非常昂貴。根據(jù)EP 541114 A2，蒸發(fā)含氯化鈉的廢水流以完全除去水，剩下的鹽與有機(jī)雜質(zhì) 一起進(jìn)行熱處理，由此分解有機(jī)組分。該文獻(xiàn)特別優(yōu)選使用紅外線照射。該方法的缺點(diǎn)是 水必須完全蒸發(fā)，因此該方法不太經(jīng)濟(jì)。根據(jù)WO 03/70639 Al，通過萃取然后輸入以進(jìn)行氯化鈉電解來純化來自DPC生產(chǎn) 中的廢水。但是，最多只有26%的得自DPC生產(chǎn)廢水的氯化鈉可在NaCl電解中循環(huán)使用， 因?yàn)樵诖罅亢琋aCl的廢水的情況下，隨含NaCl的廢水加入到電解中的水會擾亂氯化鈉電 解的水平衡。得自DPC生產(chǎn)的含氯化鈉的溶液的氯化鈉含量通常為13-17%重量。因此，溶液中 存在的全部氯化鈉無法在NaCl電解中循環(huán)利用生成氯和氫氧化鈉。在采用市售離子交換 膜的標(biāo)準(zhǔn)氯化鈉電解中氯化鈉濃度為17 %時(shí)，水傳輸量為3. 5mol水/mol鈉，含氯化鈉溶液中僅有23%的氯化鈉被使用。將濃度增至飽和氯化鈉溶液約25%重量可使含氯化鈉溶液 中存在的38%的氯化鈉被循環(huán)使用。循環(huán)使用全部含氯化鈉溶液的方法目前尚屬未知。在另一方面，將水從含堿金屬氯化物的廢水中取出的濃縮方法為已知的。根據(jù)W0 01/38419，可用熱處理的方法蒸發(fā)含氯化鈉的溶液，可將高濃度氯化鈉溶 液輸入至電解電池。但是，蒸發(fā)耗能很多且費(fèi)用昂貴。還可以使用，如，反滲透法或特別優(yōu)選膜蒸餾或膜接觸器(參見MELIN; RAUTENBACH, Membran-verfahren ；SPRINGER, BERLIN，2003)。其缺點(diǎn)為要克服高滲透壓需 要消耗較高的能量，因此該方法不太經(jīng)濟(jì)。與制備碳酸二芳基酯聯(lián)合使用的上述所有方法都有缺點(diǎn)，僅可能有限程度地輸入 濃縮NaCl溶液(10-20%重量)以進(jìn)行電解步驟，因此，僅有部分NaCl可被再利用，或者增 加濃度為高耗能且昂貴的。考慮到上述先有技術(shù)，本發(fā)明的目標(biāo)為提供可給出高純度和高產(chǎn)量并可降低環(huán)境 污染并通過最大程度循環(huán)使用源自碳酸二芳基酯生產(chǎn)的加工廢水來解決水處理中的廢水 問題的方法。此外，通過電解將氯化鈉轉(zhuǎn)化為氯和氫氧化鈉，如果適當(dāng)，還有氫，應(yīng)以最低能耗 來完成，因此在循環(huán)過程中為資源保護(hù)方式。該目標(biāo)通過滲透膜蒸餾的方法預(yù)先增加得自碳酸二芳基酯制備的NaCl溶液的濃 度用于電解從而利用含氯化鈉的廢水相來完成。據(jù)發(fā)現(xiàn)，得自一元酚和光氣在惰性溶劑中在堿和氮催化劑存在下在相界面反應(yīng)而 進(jìn)行的碳酸二芳基酯連續(xù)制備過程的含氯化鈉的廢水溶液可不經(jīng)復(fù)雜的純化在調(diào)節(jié)PH值 至小于或等于8并用活性炭簡單處理后直接在滲透膜蒸餾中濃縮，并輸入以進(jìn)行氯化鈉的 電化氧化步驟生成氯、氫氧化鈉和，如果合適，氫，至少部分氯可被循環(huán)使用于光氣的制備。附圖簡述根據(jù)本發(fā)明，

圖1描述了通過酚鈉的相界面光氣化作用制備DPC，和通過采用滲透 膜蒸餾增加濃度來利用含氯化鈉的廢水相用于電解，同時(shí)稀釋得自電解的氫氧化鈉溶液用 于碳酸二苯基酯生產(chǎn)方法的方法。本發(fā)明實(shí)施方案本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為制備碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括a)將氯與一氧化碳反應(yīng)制備光氣；b)將步驟a)中得到的光氣與至少一種一元酚在水系含堿金屬的堿和任選氮催化 劑存在下反應(yīng)，得到碳酸二芳基酯和含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液；c)分離并處理步驟b)得到的碳酸二芳基酯；e)通過滲透膜蒸餾增加至少部分步驟c)后剩余的所述含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢 水溶液的濃度；f)電化氧化至少部分得自步驟e)的所述含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液，得到 氯、堿金屬氫氧化物和，任選地，氫。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中所述水系含堿金屬的堿為含鈉的堿，所 述堿金屬氯化物為氯化鈉。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中在步驟d)中，將步驟c)后剩余的溶劑殘留和，任選地，催化劑殘留，從所述含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液中分離，隨后將溶液輸入以進(jìn)行步驟e)中的滲透膜蒸餾。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中通過萃取或通過蒸汽汽提溶液和/或用 吸附劑處理進(jìn)行所述分離。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中所述吸附劑為活性炭。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中采用氫氧化鈉溶液作為水接受劑通過步 驟e)中的滲透蒸餾來增加所述含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液的濃度。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中步驟e)中的滲透膜蒸餾在20-50°C的溫 度范圍內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中步驟e)中的滲透膜蒸餾在1. 1-1. 2巴的 絕對壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中步驟e)中的滲透膜蒸餾30-100巴的差 壓范圍內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中所述得自d)的至少部分含堿金屬氯化 物的反應(yīng)廢水溶液的滲透膜蒸餾采用Accurel PP膜進(jìn)行。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中將得自e)的至少部分所述含堿金屬氯 化物的反應(yīng)廢水溶液電化氧化為氯和氫氧化鈉采用氣體擴(kuò)散電極作為陰極進(jìn)行。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中將得自e)的至少部分純化的含堿金屬 氯化物的反應(yīng)廢水溶液加入到膜電解的鹽水回路中用于制備氯和氫氧化鈉。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中向所述含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液 中加入另外的堿金屬氯化物以增加電解步驟f)中的堿金屬氯化物濃度。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中在步驟C)中的分離或步驟d)中的純化 中將所述含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液調(diào)至PH小于8。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中在步驟C)中的分離或步驟d)中的純化 中用鹽酸或氯化氫調(diào)節(jié)所述含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液的PH。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中輸入以進(jìn)行步驟f)中電解的所述含堿 金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液的堿金屬氯化物濃度范圍為100-280g/l和/或得自步驟f)中 電解的堿金屬氯化物溶液的濃度范圍為13-50%重量。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中輸入以進(jìn)行步驟f)中電解的所述含堿 金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液的堿金屬氯化物濃度范圍為110-220g/l和/或得自步驟f)中 電解的堿金屬氯化物溶液的濃度范圍為14-32%重量。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中所述步驟b)中的至少一種一元酚為式 (I)
η
R其中R為氫、鹵素或支鏈或直鏈C1-C9-烷基或烷氧基羰基。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中所述步驟b)中的至少一種一元酚選自苯酚、烷基苯酚和鹵代酚。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中所述烷基苯酚選自甲酚、p-叔丁基苯酚、 P-異丙苯基苯酚、p-n-辛基苯酚、p-異辛基苯酚、p-n-壬基苯酚和p-異壬基苯酚，所述鹵 代酚選自P-氯代苯酚、2，4- 二氯苯酚、p-溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為上述方法，其中所述步驟b)中的至少一種一元酚為苯 酚。發(fā)明詳述因此，本發(fā)明提供了制備碳酸二芳基酯并利用廢水相的方法。特別地，所述方法包 括通過滲透膜蒸餾增加得自碳酸二苯基酯生產(chǎn)方法(DPC方法)的含氯化鈉的廢水相的濃 度用于在隨后的堿金屬氯化物電解中加工處理。同時(shí)，可將在電解過程中產(chǎn)生的氫氧化鈉 溶液稀釋以便于隨后將其直接用于DPC生產(chǎn)方法的起始原料。制備碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括以下步驟a)通過將氯與一氧化碳反應(yīng)制備光氣，b)將步驟a)得到的光氣與至少一種一元酚在水系含堿金屬的堿特別是含鈉的堿 任選氮催化劑和任選有機(jī)溶劑存在下生成碳酸二芳基酯和含堿金屬氯化物特別是氯化鈉 的反應(yīng)廢水溶液，c)分離并處理步驟b)中得到的碳酸二芳基酯，d)任選從步驟c)后剩下的含堿金屬氯化物的溶液中分離溶劑殘留和任選催化劑 殘留，特別是通過萃取或通過蒸汽汽提溶液的方法和/或用吸附劑特別是活性炭處理，e)將步驟c)或d)后剩下的含堿金屬氯化物的至少部分溶液進(jìn)行滲透膜蒸餾，f)將得自e)的至少部分含堿金屬氯化物的溶液進(jìn)行電化氧化得到氯、堿金屬氫 氧化物和，如果合適，氫。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法的特征為在步驟c)或d)中，在用吸附劑處理 前將溶液的PH調(diào)至小于或等于8，優(yōu)選為6-8。在其它特別的實(shí)施方案中，步驟f)中產(chǎn)生的至少部分氯在步驟a)中的光氣制備 中循環(huán)使用。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟f)中得到的至少部分堿金屬氫氧化物在步驟e) 中的滲透膜蒸餾中用作水接受劑。在其它特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少部分所得稀堿金屬氫氧化物溶液被用于步驟 b)中的碳酸二芳基酯的制備。在步驟d)中除去溶劑殘留和任選催化劑殘留后的滲透膜蒸餾中，步驟c)中的分 離之后得到的含堿金屬氯化物的溶液(反應(yīng)廢水)可單獨(dú)使用或與得自處理的廢水相一起 (總加工廢水)聯(lián)合使用，優(yōu)選單獨(dú)使用。用于該新型方法的特別合適的一元酚為式(I)的苯酚
R^y。H (I)，其中R為氫、鹵素或支鏈或直鏈Ci-Qr烷基或烷氧基羰基。優(yōu)選為苯酚、烷基苯酚如甲
7酚、P-叔丁基苯酚、P-異丙苯基苯酚、Ρ-Π-辛基苯酚、P-異辛苯酚、p-n-壬基苯酚和P-異 壬基苯酚。鹵代酚如ρ-氯代苯酚、2，4-二氯代苯酚、ρ-溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚或水楊 酸甲酯。特別優(yōu)選苯酚。 用于生成步驟b)中的酚鹽的堿可為，如，含來自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰的 氫氧化物的堿溶液，優(yōu)選氫氧化鈉溶液，在新型方法中優(yōu)選使用10-55%重量濃度的溶液。 所述堿溶液特別優(yōu)選的量為苯酚的1. 0-1. 2摩爾當(dāng)量。可用氮催化劑如叔胺、N-烷基哌啶或鐺鹽來加速步驟b)的反應(yīng)。所用的胺催化劑可為開鏈的或環(huán)狀的，優(yōu)選為三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。在 本發(fā)明的方法中，所用催化劑優(yōu)選為1-55%重量濃度的溶液。催化劑的濃度優(yōu)選為0. OOOlmol-O. Imol,以所用一元酚為基礎(chǔ)。為了本發(fā)明的目的，鐺鹽為，如NR4X,其中R可為烷基和/或芳基和/或H，X為陰 罔子。在加工步驟b)中，所用光氣可為液體、其它或在惰性溶劑中的溶液?？蓛?yōu)選用于新型方法的步驟b)的惰性有機(jī)溶劑為，如，二氯甲烷、甲苯、各種二氯 乙烷和氯丙烷化合物、氯苯和氯甲苯。優(yōu)選使用二氯甲烷。步驟b)的反應(yīng)優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，特別優(yōu)選在沒有任何大型反向混合(great backmixing)的活塞式流動下進(jìn)行。因此，其可在，如，管式反應(yīng)器中進(jìn)行。兩相(水相和有 機(jī)相)的混合可通過已裝入的孔板(installed orifice plates)、靜態(tài)混合器和/或，如泵 來完成。步驟b)中的反應(yīng)可在一個(gè)或兩個(gè)階段進(jìn)行，特別優(yōu)選在兩個(gè)階段。如果步驟b)中方法為兩個(gè)階段，則優(yōu)選在本發(fā)明方法的第一階段通過混合起始 原料光氣、惰性溶劑其優(yōu)選開始作為光氣的溶劑和一元酚其優(yōu)選預(yù)先溶于堿金屬氫氧化物 溶液中開始反應(yīng)。第一階段的停留時(shí)間通常為2秒-300秒，特別優(yōu)選為4秒-200秒。第 一階段的PH優(yōu)選通過堿金屬氫氧化物溶液/ 一元酚/光氣的比率設(shè)定，使得所述pH范圍 為11. 0-12. 0，優(yōu)選為11. 2-11. 8，特別優(yōu)選為11. 4-11. 6。第一階段的反應(yīng)溫度優(yōu)選通過冷 卻保持< 40°C，特別優(yōu)選< 35°C。在本發(fā)明方法的第二階段，優(yōu)選完成生產(chǎn)碳酸二芳基酯的反應(yīng)。在優(yōu)選的方法中， 停留時(shí)間為1分鐘_2小時(shí)，優(yōu)選為2分鐘-1小時(shí)，非常特別優(yōu)選為3分鐘-30分鐘。在優(yōu) 選方法的第二階段，PH持續(xù)被監(jiān)測(優(yōu)選通過在連續(xù)方法中基本已知的方法聯(lián)機(jī)監(jiān)測)，并 通過加入堿金屬氫氧化物適當(dāng)調(diào)節(jié)PH。特別地，設(shè)定所加入堿金屬氫氧化物的量以使第二 加工階段中反應(yīng)混合物的PH范圍為7. 5-10. 5，優(yōu)選為8-9. 5，非常特別優(yōu)選為8. 2-9. 3。第 二階段的反應(yīng)溫度通過冷卻優(yōu)選保持< 50°C，特別優(yōu)選< 40°C，非常特別優(yōu)選< 35°C。但是，在本申請中提到的通用術(shù)語或優(yōu)選范圍的參數(shù)或細(xì)節(jié)也可以任何方式互相 組合，即在各自的范圍和優(yōu)選的范圍之間。在優(yōu)選的方法中，步驟b)中光氣與一元酚的摩爾比為1 2-1 2.2。加入溶劑 的量為使反應(yīng)后碳酸二芳基酯為5-65%濃度的溶液，優(yōu)選以20-45%濃度的溶液。反應(yīng)b)后，優(yōu)選用步驟C)中的水性液體洗滌含碳酸二芳基酯的有機(jī)相，每次洗滌 操作后，盡可能從水相中完全分離。用于分離出催化劑的洗滌液體為水性液體，如稀無機(jī)酸 如HCl或氏 04，優(yōu)選HC1，和用于進(jìn)一步純化的去離子水。洗滌并除去洗滌液體后，碳酸二 芳基酯溶液通常為渾濁的。洗滌液體中HCl或H3PO4W濃度可為，如0. 5-1.0%重量。例如，有機(jī)相優(yōu)選被洗滌兩次。至于從有機(jī)相分離洗滌液體的相分離裝置，原則上可用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知 的分離容器、相分離器、離心機(jī)或聚結(jié)器(coalesces)或這些裝置的組合。
忽略仍需分離的溶劑，本發(fā)明的方法可得到> 99. 85%的高純度的碳酸二芳基酯。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，碳酸二芳基酯合成后分離出的碳酸二芳基酯為在合成中所 用的有機(jī)溶劑如二氯甲烷中的溶液形式。為了得到高純度的碳酸二芳基酯，隨后要蒸發(fā)溶劑?？稍诙鄠€(gè)蒸發(fā)器階段進(jìn)行。例 如，可通過一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)在一起的蒸餾柱從碳酸二芳基酯溶液中分離溶劑。純化步驟C)可在一個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行。這些階段，如，可連續(xù)進(jìn)行，從而蒸餾底部 的溫度為150°C -310°C，優(yōu)選為160-230°C。特別地，進(jìn)行該蒸餾所用的壓力為1_1000毫 巴，優(yōu)選為5-100毫巴。通過該方式純化的碳酸二芳基酯具有特別高的純度(GC > 99. 95% )和非常好的 酯基轉(zhuǎn)移性質(zhì)，因此可接著制備高品質(zhì)的聚碳酸酯。文獻(xiàn)中已知并描述了碳酸二芳基酯通過熔化物酯基轉(zhuǎn)移方法制備芳香性寡碳酸 酯 / 聚碳酸酯的用途，如在 Encyclopedia of PolymerScience, Vol. 10(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnel1, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)或 US-A 5 340 905 中。優(yōu)選通過，如，蒸餾或蒸汽汽提的方法除去步驟C)后剩下的水性溶液中的揮發(fā)性 有機(jī)雜質(zhì)如合成中所用的有機(jī)溶劑殘留和可能的剩余催化劑。然后剩下含有溶解的氯化鈉 (10-20%重量)和溶解的碳酸鈉(0. 3-1. 5%重量)的廢水。碳酸鹽是通過，如，作為碳酸二 芳基酯的制備中的繼發(fā)反應(yīng)的光氣的水解而形成的。廢水還被有機(jī)化合物如苯酚(如未取 代的苯酚、烷基苯酚)污染。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，預(yù)純化的廢水用吸附劑處理，優(yōu)選用活性炭。按照優(yōu)選的方法，用鹽酸或氯化氫氣體降低方法步驟C)或d)中的pH。在優(yōu)選的可變方法中，通過濃縮方法從含堿金屬氯化物的廢水中除去水。通過滲透蒸餾濃縮NaCl溶液可節(jié)省能量，尤其是當(dāng)源自NaCl電解的NaOH溶液用 作水接受劑時(shí)。特別是當(dāng)稀氫氧化鈉溶液用于DPC生產(chǎn)時(shí)更為有益，在此情況下可進(jìn)一步 節(jié)省用于稀釋氫氧化鈉的水。因此，特別優(yōu)選的方法的特征為在電解步驟f)之前，采用氫氧化鈉溶液作為水接 受劑(步驟e)通過滲透蒸餾增加得自d)的含堿金屬氯化物的溶液的濃度。將根據(jù)本發(fā)明的電解電池的操作和濃度增加方法加以組合，理論上可使高至 100 %的氯化鈉從廢水中回收。滲透蒸餾受分子和水蒸汽通過膜的可能的Knudsen擴(kuò)散的影響。擴(kuò)散速率取決于 膜兩側(cè)水蒸汽壓力之間的差異，也取決于其孔隙率、厚度和其轉(zhuǎn)上(rolled up)的程度。為了盡可能有效地增加濃度，應(yīng)只用堿金屬氫氧化物的濃溶液，優(yōu)選為氫氧化鈉 或氫氧化鉀溶液，特別優(yōu)選為氫氧化鈉溶液作為水接受劑。為了本發(fā)明方法的目的，應(yīng)使用化學(xué)穩(wěn)定的材料如聚丙烯作為膜材料。所用的膜 應(yīng)優(yōu)選為毛細(xì)管長度為30-6000 μ m和直徑為0. 01-0. 7 μ m的毛細(xì)管膜。特別合適的膜為親脂膜如產(chǎn)自Membrana的Accurel PP 50/200、Accurel PP50/280、Accurel PP 150/330、Accurel PP Q3/2 或 AccurelS 6/2。滲透蒸餾優(yōu)選在10-100°C溫度下進(jìn)行，優(yōu)選20-50°C。氫氧化鈉所用的溫度可高 于含NaCl的廢水所用的溫度。滲透蒸餾在1-1. 4巴的絕對壓力下，優(yōu)選在1. 1-1. 2巴的壓力下進(jìn)行。特別地，選擇堿金屬氯化物溶液和堿金屬氫氧化物溶液的壓力比以使堿金屬氯化 物溶液的滲透壓高于堿金屬氫氧化物溶液的滲透壓。在特別優(yōu)選的方法中，堿金屬氯化物溶液和堿金屬氫氧化物溶液之間的差壓應(yīng)為 20-150巴，優(yōu)選為30-100巴。下面更詳細(xì)描述了堿金屬氯化物的電解方法。下面的描述應(yīng)被認(rèn)為是用氯化鈉 電解進(jìn)行示例，因?yàn)樵谏厦嬷赋龅姆椒ㄖ校瓌t上可用任何堿金屬氯化物(特別是LiCl、 NaCl、KCl)；但是，在進(jìn)行的階段中使用氯化鈉和氫氧化鈉為本方法優(yōu)選的實(shí)施方案。膜電解方法通常用于，如，含氯化鈉溶液的電解(關(guān)于該主題，參見Peter Schmittinger, CHLORINE, ffiley-VCH Verlag，2000)。在這里，使用被分為兩部分并包含帶 有陽極的陽極區(qū)和帶有陰極的陰極區(qū)的電解電池。陽極區(qū)和陰極區(qū)被離子交換膜隔開。將 含氯化鈉且氯化鈉濃度通常大于300g/l的溶液加入到陽極區(qū)。在陽極，氯離子被氧化為 氯，其與耗竭的氯化鈉溶液一起從電池排出(約200g/l)。鈉離子在電場作用下通過離子交 換膜移行到陰極區(qū)。在該移行過程中，每mol鈉攜帶3.5-4. 5mol的水，這取決于膜。這導(dǎo) 致陽極液的水耗竭。與陽極液相反，在陰極側(cè)的水通過水的電解被消耗生成氫氧根離子和 氫。被鈉離子攜帶進(jìn)入陰極液的水足以使出口的氫氧化鈉濃度保持31-32%重量，在進(jìn)口的 濃度為30%，電流密度為4kA/m2。在陰極區(qū)，水被電化還原生成氫氧根離子和氫?；蛘?，可用其中氧與電子反應(yīng)生成氫氧根離子而不生成氫的氣體擴(kuò)散電極作為陰 極。氫氧根離子與通過離子交換膜移行到陰極區(qū)的鈉離子一起形成氫氧化鈉。濃度為30% 重量的氫氧化鈉溶液通常被輸入至陰極室，濃度為31-32%重量的氫氧化鈉溶液被排出。 目的是為了能得到很高濃度的氫氧化鈉，因?yàn)闅溲趸c通常以50%濃度的溶液被儲存或運(yùn) 輸。但是，目前市售的膜不能耐受濃度高于32%重量的堿溶液，因此氫氧化鈉溶液不得不通 過加熱蒸發(fā)來濃縮。在氯化鈉電解的情況下，通過這種含氯化鈉的溶液向陽極液中再加入水，但水只 是通過膜排到陰極液中。如果通過含氯化鈉的溶液加入的水多于可傳輸?shù)疥帢O液的水，則 陽極液的氯化鈉就會耗竭，電解就無法連續(xù)進(jìn)行。在氯化鈉濃度很低的情況下，會發(fā)生成氧 的繼發(fā)反應(yīng)。為了將含氯化鈉的溶液經(jīng)濟(jì)地最大量地輸入以進(jìn)行氯化鈉電解，增加通過膜的水 傳輸量是有益的。這會受到合適的膜的選擇的影響，如US-A-4025405所描述。增加水傳輸 量的作用是不用像原來那樣再加入水來保持堿的濃度。根據(jù)US-A-3 773 634，增加通過膜的水傳輸量，電解可在堿濃度為31_43%重量 時(shí)進(jìn)行，所用氯化鈉的濃度為120-250g/l。在優(yōu)選的方法中，相分離并除去溶劑和可能使用的催化劑后，含氯化鈉反應(yīng)廢水 的分離步驟d)可通過萃取或用蒸汽汽提和調(diào)節(jié)pH后用活性炭處理來完成。然后可將含堿金屬氯化物的廢水直接輸入以進(jìn)行滲透蒸餾步驟e)。與先有技術(shù)相比(W0 03/70639)，其中得自DPC生產(chǎn)的廢水中最多26%的氯化鈉
10可被用于NaCl電解，在本發(fā)明的方法中，多于26%的氯化鈉可從廢水中回收使用。也可用其中陰極不產(chǎn)生氫但陰極被其中氧被還原為氫氧根離子的氣體擴(kuò)散電極 代替的堿金屬氯化物電解進(jìn)行該新型方法。當(dāng)，例如，在整體生產(chǎn)場所都不需要?dú)溥M(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，氫的生成成為必須棄去的 副產(chǎn)物。當(dāng)使用氣體擴(kuò)散電極時(shí)，由于可采用更低的電壓，因此具有在電解中節(jié)省能量的優(yōu) 勢。
來自DPC生產(chǎn)的含氯化鈉的溶液通常含高至18%重量的氯化鈉，在其為反應(yīng)廢水 的范圍內(nèi)。如果反應(yīng)廢水被洗滌水污染，則NaCl濃度為，如，約13%重量。如果電解提供 的氯和氫氧化鈉僅用于DPC生產(chǎn)，則只有少部分含氯化鈉的廢水可被用于電解。因此，在 使用常規(guī)離子交換膜和氯化鈉電解的標(biāo)準(zhǔn)操作參數(shù)的情況下，最多只有26%的氯化鈉濃 度為17%的含氯化鈉的DPC廢水可被利用。NaCl電解標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)為流出物中的鹽水濃度為 200-240g/l，NaOH濃度為31-32%重量。因此，迄今為止完全循環(huán)使用所得氯化鈉還不太可 能。通過加熱蒸發(fā)濃縮水目前來看不太經(jīng)濟(jì)，因?yàn)槁然c是非常便宜易得的產(chǎn)品。通過本發(fā)明的方法可循環(huán)使用顯著高于26%的從濃度為17%的廢水中得到的氯 化鈉，只要氯化鈉電解只提供氯和氫氧化鈉用于DPC生產(chǎn)。在整體化學(xué)場所，氯化鈉電解的 操作中通常具有多個(gè)氯客戶，因此含氯化鈉的溶液無法從所有客戶再循環(huán)使用。當(dāng)氯化鈉 電解不必提供氫氧化鈉而氯只用于碳酸二芳基酯生產(chǎn)時(shí)，廢水中氯化鈉再使用的比率才會 增加。在新型方法更優(yōu)選的可變方法中，通過固體堿金屬氯化物濃縮得自碳酸二芳基酯 生產(chǎn)的廢水并輸入以進(jìn)行堿金屬氯化物電解。以此方式，大于50%的DPC廢水中的堿金屬 氯化物可被再使用。但是，其必要條件是氯和堿金屬氯化物并不全用于碳酸二芳基酯生產(chǎn)。在電解步驟f)中，特別優(yōu)選使用或輸入的含堿金屬氯化物的廢水的pH小于7。優(yōu) 選用鹽酸但也可用氯化氫氣體調(diào)節(jié)PH。在更優(yōu)選的方法中，進(jìn)行NaCl電解操作，使得離開電池的NaCl溶液的NaCl濃度 小于200g/l。并行流出電池的堿濃度可小于30%重量。通過離子交換膜的水傳輸量不僅取決于操作參數(shù)，也與所用膜的類型有關(guān)。在 本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用在本發(fā)明的氯化鈉和堿濃度條件下，通過膜的水傳輸量高于 4. 5mol水/mol鈉的離子交換膜。電流密度根據(jù)膜面積計(jì)算，特別地，電流密度為2_6kA/m2。特別優(yōu)選使用相對較大 表面積的陽極。為了本發(fā)明的目的，具有相對較大表面積的陽極為其中物理表面積顯著高 于投影表面積的陽極。例如，具有相對較大表面積的陽極為泡沫樣或毛氈樣(felt-like) 電極。以此方式，可在陽極側(cè)提供非常大的電極表面積，可大大降低局部電流密度。優(yōu)選選 擇陽極的表面積以使基于電極物理表面積的局部電流密度低于3kA/m2。表面積越大，局部 電流密度越低，鹽水中氯化鈉濃度可越小，從廢水中可循環(huán)使用的氯化鈉的比例就越高。在電解步驟f)之前，含堿金屬氯化物的廢水的pH應(yīng)優(yōu)選小于7，特別優(yōu)選為 0.5-6。應(yīng)進(jìn)行堿金屬氯化物電解操作，使得離開電池的堿金屬氯化物溶液的堿金屬氯化 物濃度為100-280g/l氯化鈉和/或離開電池的堿溶液濃度為13-33%重量。
特別優(yōu)選的濃度為使電池在盡可能相對低的電壓下工作的濃度。為達(dá)到此目的， 離開電池的堿金屬氯化物溶液的濃度應(yīng)優(yōu)選為110-220g/l堿金屬氯化物和/或離開電池 的堿溶液濃度應(yīng)為20-30%重量。電解中使用的離子交換膜優(yōu)選的水傳輸量/mol鈉大于4. 0molH20/mol鈉，特別優(yōu) 選為 4. 5-6. 5mol H20/mol 鈉。優(yōu)選使用所述方法，使得電解步驟f)在70-100°C下優(yōu)選在80_95°C下進(jìn)行。電解在1-1. 4巴的絕對壓力下進(jìn)行，優(yōu)選壓力為1. 1-1. 2巴。特別地，選擇陽極區(qū)和陰極區(qū)之間的壓力比以使陰極區(qū)的壓力高于陽極區(qū)的壓 力。在特別優(yōu)選的方法中，陰極區(qū)和陽極區(qū)的差壓應(yīng)為20-150毫巴，優(yōu)選為30-100毫巴。在相對低的堿金屬氯化物濃度下，也可用特定的陽極涂層。特別地，陽極涂層可包 含氧化釕和元素周期表中的過渡元素族7和8中的其它貴金屬組分。例如，陽極涂層可摻 入鈀化合物。同樣可使用以金剛石(diamonds)為基礎(chǔ)的涂層。圖1 用圖描述了本發(fā)明通過酚鈉的相界面光氣化制備DPC的方法和通過用滲透 膜蒸餾增加濃度利用含氯化鈉的廢水相用于電解，同時(shí)稀釋得自電解的氫氧化鈉溶液用于 碳酸二苯基酯生產(chǎn)方法的方法。下面的實(shí)施例示例而并不限制本發(fā)明。所有上述參考文獻(xiàn)都為了所有有用的目的以其整體通過弓|用并入本文。當(dāng)顯示或描述某些特定結(jié)構(gòu)來具體表現(xiàn)本發(fā)明時(shí)，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)明白對 所述部分可進(jìn)行各種修改和重排而不偏離本發(fā)明潛在概念的精神和范圍，并且同樣不限制 于本文顯示和描述的特定形式。
實(shí)施例所述實(shí)施例是為了示例本發(fā)明的方法，所述方法在以下所述方法的幫助下進(jìn)行 通過滲透膜蒸餾和所得含氯化鈉溶液的電解增加得自碳酸二苯基酯的制備過程的含氯化 鈉的廢水相的濃度同時(shí)稀釋得自電解的氫氧化鈉溶液用于碳酸二苯基酯生產(chǎn)方法(DPC方 法)。實(shí)施例1a)碳酸二苯基酯的制備和處理在垂直的、冷卻的管形反應(yīng)器中，將用79. 4kg/h去離子水(DI水)稀釋65. 8kg/h 的32. 0%濃度的氫氧化鈉溶液得到的145. 2kg/h的14. 5%濃度的氫氧化鈉溶液和48. 3kg/ h的苯酚的混合物與86. 2kg/h的二氯甲烷和27. 5kg/h的光氣(以苯酚為基礎(chǔ)8mol%過 量)的溶液連續(xù)混合。將該反應(yīng)混合物冷至33°C，平均停留15秒后，測定pH為11.5。在 方法的第二階段，將5. 4kg/h的50. 0%濃度的NaOH定量加入到該反應(yīng)混合物中，再停留5 分鐘后，該第二反應(yīng)階段的PH為8. 5。在方法的第二階段，將反應(yīng)混合物通過可收縮的管道 不斷混合。重新加入NaOH后，通過冷卻將反應(yīng)溫度設(shè)定至30°C。從水相(反應(yīng)廢水)分離 出有機(jī)相后，將DPC溶液用0. 6%濃度的鹽酸和水洗滌。除去溶劑得到99. 9%濃度的碳酸 二苯基酯。反應(yīng)廢水溶液不與洗滌相混合，通過用蒸汽汽提除去溶劑殘留和催化劑。用鹽酸中和(pH 7)并用活性炭處理后，反應(yīng)廢水含17. 0%的NaCl和< 2ppm的苯酚。該廢水可不經(jīng)進(jìn)一步純化直接輸入以進(jìn)行滲透蒸餾。b)通過滲誘膜蒸餾增加氯化鈉溶液的濃度將得自a)的反應(yīng)廢水輸入以進(jìn)行滲透膜蒸餾。滲透蒸餾在具有面積為1. Im2的膜的組件中進(jìn)行。采用來自Membrana的Accurel PP 150/330膜。在室溫下，將得自步驟a)的含17. 0%氯化鈉的1. 71反應(yīng)廢水溶液泵入組 件中，同時(shí)加入濃度為32. 0%的0. 61氫氧化鈉溶液作為水接受劑相。離開電池的含NaCl 溶液的濃度為21. 9% NaCl重量，而輸出的NaOH溶液濃度為16. 4%重量。C)得自滲誘蒸餾的氯化鈉溶液的電化氧化電解在陽極面積為0. Olm2實(shí)驗(yàn)室電解電池中進(jìn)行。電流密度為4kA/m2，陰極側(cè)輸 出端的溫度為88°C，陽極側(cè)輸出端的溫度為89°C。采用得自DENORA，Germany的具有標(biāo)準(zhǔn) 陽極和陰極涂層的電解電池。采用得自DuPont的Nafion 982WX離子交換膜。電解電壓為 3.02V。將含氯化鈉的溶液以0.8kg/h的質(zhì)量流速泵入陽極室。輸入到陽極室的溶液濃度 為25. 0% NaCl重量。從陽極室輸出的溶液為18. 8%重量濃度的NaCl溶液。將得自碳酸 二苯基酯制備過程b)的0. 152kg/h的21. 9%重量濃度的反應(yīng)廢水溶液和0. 054kg/h的氯 化鈉固體加入到從陽極室輸出的NaCl溶液中。然后將該反應(yīng)再加回到陽極室中。通過膜 的水傳輸量為3. 8mol水/mol鈉。將氫氧化鈉溶液以0. 653kg/h的質(zhì)量流速泵入陰極側(cè)。輸入到陰極側(cè)的氫氧化鈉 溶液的濃度為30. 0% NaOH重量，從陰極側(cè)輸出的氫氧化鈉溶液的濃度為32. 7% NaOH。從 體積流中輸出0. 182kg/h的32. 7%濃度的堿，剩余的補(bǔ)上0. 0539kg/h的水再循環(huán)至陰極元 件。37. 8%反應(yīng)的氯化鈉來自DPC生產(chǎn)方法的反應(yīng)廢水。d) mmtmntmmimmmMmmmm^dpc牛產(chǎn)將得自b)的稀氫氧化鈉溶液輸入到碳酸二苯基酯的制備中。將用16. 8kg/h去 離子水(DI水)稀釋得自b)的28. 4kg/h的16. 4%濃度的氫氧化鈉溶液得到的145. 2kg/ h的14. 5%濃度的氫氧化鈉溶液和48. 3kg/h的苯酚的混合物與86. 2kg/h的二氯甲烷和 27. 5kg/h光氣(以苯酚為基礎(chǔ)8mol%過量)的溶液混合，按la)中所描述的方法進(jìn)行處理。使用16. 4%濃度的氫氧化鈉溶液代替通常的32. 0%濃度的氫氧化鈉溶液可節(jié)省 62. 7kg/h(78. 9% )的 DI 水。實(shí)施例2a)碳酸二苯基酯的制備和處理重復(fù)實(shí)施例la)的步驟，但是將反應(yīng)廢水與洗滌相混合得到總加工廢水，通過蒸 汽汽提除去后者中的溶劑殘留和催化劑。用鹽酸中和并用活性炭處理后，總加工廢水含有 13. 0%的NaCl和< 2ppm的苯酚。該廢水可不經(jīng)進(jìn)一步純化直接輸入以進(jìn)行滲透膜蒸餾。b)通過滲透膜蒸餾增加氯化鈉溶液的濃度滲透蒸餾可在具有裝有得自Membrana的Accurel PP 150/330膜的1. Im2膜組件的組件中在室溫下進(jìn)行。將得自a)的含13.0%氯化鈉的加工廢水以21. 01/h的流速泵入 實(shí)驗(yàn)室電池，同時(shí)定量加入12. 11/h的32. 0%濃度的氫氧化鈉溶液作為水接受劑。離開電池的加工廢水的濃度為24. 1% NaCl重量，而輸出的NaOH溶液濃度降至16. 重量。該離開電池的濃縮總加工廢水溶液可不經(jīng)進(jìn)一步純化直接輸入以進(jìn)行電解。c)得自滲誘蒸餾的氯化鈉溶液的電化氧化電解在陽極面積為0. 01m2實(shí)驗(yàn)室電解電池中進(jìn)行。電流密度為4kA/m2，陰極側(cè)輸 出端的溫度為88°C，陽極側(cè)輸出端的溫度為89°C。采用得自DENORA，Germany的具有標(biāo)準(zhǔn) 陽極和陰極涂層的電解電池。采用得自DuPont的Nafion 982WX離子交換膜。電解電壓為 3.02V。將含氯化鈉的溶液以0.8kg/h的質(zhì)量流速泵入陽極室。輸入到陽極室的溶液濃度 為25.0% NaCl重量。從陽極室輸出的溶液為18. 8%重量濃度的NaCl溶液。將0. 157kg/ h的得自滲透蒸餾步驟b)的24. 1 %重量濃度的濃縮總加工廢水和0. 505kg/h固體氯化鈉 加入到從陽極室輸出的NaCl溶液中。然后將所得溶液加回至陽極室。通過膜的水傳輸量 為 3. 8mol 水 /mol 鈉。將氫氧化鈉溶液以0. 653kg/h的質(zhì)量流速泵通過陰極側(cè)。輸入到陰極側(cè)的氫氧化 鈉溶液的濃度為30. 0% NaOH重量，從陰極側(cè)輸出的氫氧化鈉溶液的濃度為32. 7% NaOH。 從體積流中輸出0. 182kg/h的32. 7%濃度的堿，剩余的補(bǔ)上0. 0539kg/h的水再循環(huán)至陰極 元件。42. 8%反應(yīng)的氯化鈉來自DPC總加工廢水。d)循環(huán)使用得自滲透蒸餾的稀氫氧化鈉溶液用于DPC生產(chǎn)將得自b)的稀氫氧化鈉溶液輸入到碳酸二苯基酯的制備中。將用14.4kg/h去離 子水(DI水)稀釋得自b)的130. 8kg/h的16. 濃度的氫氧化鈉溶液得到的145. 2kg/ h的14. 5%濃度的氫氧化鈉溶液和48. 3kg/h的苯酚的混合物與86. 2kg/h的二氯甲烷和 27. 5kg/h光氣(以苯酚為基礎(chǔ)8mol%過量)的溶液混合，按la)中所描述的方法進(jìn)行處理。使用16. 濃度的氫氧化鈉溶液代替通常的32. 0%濃度的氫氧化鈉溶液可節(jié)省 65. 0kg/h(81. 8% )的 DI 水。實(shí)施例3a)碳酸二苯基酯的制備和處理重復(fù)實(shí)施例2a)的步驟，將反應(yīng)廢水與洗滌相混合得到總加工廢水，通過蒸汽 汽提除去后者中的溶劑殘留和催化劑。用鹽酸中和并用活性炭處理后，總加工廢水含有 13. 0%的NaCl和< 2ppm的苯酚。該廢水可不經(jīng)進(jìn)一步純化直接輸入以進(jìn)行滲透膜蒸餾。b)通過滲透膜蒸餾增加氯化鈉溶液的濃度滲透膜蒸餾在具有裝有得自Membrana的Accurel PP 150/330膜的2m2膜組件的 實(shí)驗(yàn)室電池中在室溫下進(jìn)行。將得自a)的含13.0%氯化鈉的加工廢水以3. 01/h的流速泵 入實(shí)驗(yàn)室電池，同時(shí)定量加入3. 01/h的31. 4%濃度的氫氧化鈉溶液作為水接受劑。離開電 池的加工廢水的濃度為19. 5% NaCl重量，而輸出的NaOH溶液濃度降至20. 0%重量。該離開電池的濃縮總加工廢水溶液可不經(jīng)進(jìn)一步純化直接輸入以進(jìn)行電解。c)得自滲透蒸餾的氯化鈉溶液的電化氧化電解在陽極面積為0. 01m2實(shí)驗(yàn)室電解電池中進(jìn)行。電流密度為4kA/m2，陰極側(cè)輸 出端的溫度為88°C，陽極側(cè)輸出端的溫度為89°C。采用得自DEN0RA，Germany的具有標(biāo)準(zhǔn) 陽極和陰極涂層的電解電池。采用得自DuPont的Nafion 982WX離子交換膜。電解電壓為 3.02V。將含氯化鈉的溶液以0.8kg/h的質(zhì)量流速泵入陽極室。輸入到陽極室的溶液濃度為25. 0% NaCl重量。從陽極室輸出的溶液為18. 8%重量濃度的NaCl溶液。將0. 147kg/ h的得自滲透膜蒸餾步驟b)的19. 5%重量濃度的濃縮總加工廢水和0. 0594kg/h固體氯化 鈉加入到從陽極室輸出的NaCl溶液中。然后將所得溶液加回至陽極室。通過膜的水傳輸 量為3. 8mol水/mol鈉。將氫氧化鈉溶液以0. 653kg/h的質(zhì)量流速泵入陰極側(cè)。輸入到陰極側(cè)的氫氧化鈉 溶液的濃度為30. 0% NaOH重量，從陰極側(cè)輸出的氫氧化鈉溶液的濃度為32. 7% NaOH。從 體積流中輸出0. 182kg/h的32. 7%濃度的堿，剩余的補(bǔ)上0. 0539kg/h的水再循環(huán)至陰極元 件。42. 8%反應(yīng)的氯化鈉來自DPC總加工廢水。
32. 7%反應(yīng)的氯化鈉來自DPC總加工廢水。d)循環(huán)使用得自滲透蒸餾的稀氫氧化鈉溶液用于DPC生產(chǎn)將得自b)的稀氫氧化鈉溶液輸入到碳酸二苯基酯的制備中。將用40.0kg/h去離 子水(DI水)稀釋得自b)的105. Okg/h的20. 0%濃度的氫氧化鈉溶液得到的145. 2kg/ h的14. 5%濃度的氫氧化鈉溶液和48. 3kg/h的苯酚的混合物與86. 2kg/h的二氯甲烷和 27. 5kg/h光氣(以苯酚為基礎(chǔ)8mol%過量)的溶液混合，按la)中所描述的方法進(jìn)行處理。使用20. 0%濃度的氫氧化鈉溶液代替通常的32. 0%濃度的氫氧化鈉溶液可節(jié)省 39. 4kg/h (49. 6% )的 DI 水。比較實(shí)施例4 (重做DE 102006041465 Al的實(shí)施例1)a)從DPC生產(chǎn)中分離反應(yīng)廢水該廢水與實(shí)施例la)中的廢水質(zhì)量相當(dāng)。該反應(yīng)廢水不與洗滌相混合，通過蒸汽 汽提除去溶劑殘留和催化劑。用鹽酸中和并用活性炭處理后，反應(yīng)廢水含17.0%重量的 NaCl和< 2ppm的苯酚。該廢水可不經(jīng)進(jìn)一步純化輸入到氯化鈉電解電池中。b)得自a)的反應(yīng)廢水的電化氧化電解在陽極面積為0.01m2實(shí)驗(yàn)室電解電池中進(jìn)行。電流密度為4kA/m2，陰極側(cè) 輸出端的溫度為88°C，陽極側(cè)輸出端的溫度為89°C。采用得自DENORA，Germany的具有標(biāo) 準(zhǔn)陽極和陰極涂層的電解電池。采用得自DuPont的Nafion 982WX離子交換膜。電解電 壓為3.02V。將含氯化鈉的溶液以0.8kg/h的質(zhì)量流速泵入陽極室。輸入到陽極室的溶液 濃度為25. 0% NaCl重量。從陽極室輸出的溶液為18. 6%重量濃度的NaCl溶液。將得自 實(shí)施例la)的碳酸二苯基酯制備過程的0. 133kg/h的17. 0%重量濃度的反應(yīng)廢水溶液和 0. 0655kg/h的氯化鈉固體加入到從陽極室輸出的NaCl溶液中。然后將該反應(yīng)再加回到陽 極室中。通過膜的水傳輸量為3. 5mol水/mol鈉。將氫氧化鈉溶液以0. 653kg/h的質(zhì)量流速泵入陰極側(cè)。輸入到陰極側(cè)的氫氧化鈉 溶液的濃度為30. 0% NaOH重量，從陰極側(cè)輸出的氫氧化鈉溶液的濃度為33. 0% NaOH。從 體積流中輸出0. 180kg/h的33. 0%濃度的堿，剩余的補(bǔ)上0. 060kg/h的水再循環(huán)至陰極元 件。只有25. 8%反應(yīng)的氯化鈉來自DPC反應(yīng)廢水。比較實(shí)施例5a)從DPC生產(chǎn)中分離反應(yīng)廢水該廢水與實(shí)施例2a)中的廢水質(zhì)量相當(dāng)。將該反應(yīng)廢水與洗滌相混合，通過蒸汽 汽提除去溶劑殘留和催化劑。用鹽酸中和并用活性炭處理后，總加工廢水含13.0%重量的NaCl和< 2ppm的苯酚。該廢水可不經(jīng)進(jìn)一步純化輸入到氯化鈉電解電池中。b)總加工廢水的電化氧化電解在陽極面積為0.01m2實(shí)驗(yàn)室電解電池中進(jìn)行。電流密度為4kA/m2，陰極側(cè) 輸出端的溫度為88°C，陽極側(cè)輸出端的溫度為89°C。采用得自DENORA，Germany的具有標(biāo) 準(zhǔn)陽極和陰極涂層的電解電池。采用得自DuPont的Nafion 982WX離子交換膜。電解電 壓為3.02V。將含氯化鈉的溶液以0.8kg/h的質(zhì)量流速泵入陽極室。輸入到陽極室的溶液 濃度為25. 0% NaCl重量。從陽極室輸出的溶液為18. 6%重量濃度的NaCl溶液。將得自 實(shí)施例la)的碳酸二苯基酯制備過程的0. 127kg/h的13. 0%重量濃度的反應(yīng)廢水溶液和 0. 0717kg/h的氯化鈉固體加入到從陽極室輸出的NaCl溶液中。然后將該反應(yīng)再加回到陽 極室中。通過膜的水傳輸量為3. 5mol水/mol鈉。將氫氧化鈉溶液以0. 653kg/h的質(zhì)量流速泵入陰極側(cè)。輸入到陰極側(cè)的氫氧化鈉 溶液的濃度為30. 0% NaOH重量，從陰極側(cè)輸出的氫氧化鈉溶液的濃度為33. 0% NaOH。從 體積流中輸出0. 180kg/h的33. 0%濃度的堿，剩余的補(bǔ)上0. 060kg/h的水再循環(huán)至陰極元件。只有18. 8%反應(yīng)的氯化鈉來自DPC總加工廢水。比較實(shí)施例6 (重做DE 102006041465 A1的實(shí)施例2)a)從DPC生產(chǎn)中分離反應(yīng)廢水該廢水與實(shí)施例la)中的廢水質(zhì)量相當(dāng)。b)用氣體擴(kuò)散電極電化氧化反應(yīng)廢水由于在DPC制備中不需要?dú)?，所以電解中氫的生成為不必要的。因此可采用氣體 擴(kuò)散電極進(jìn)行電解。電流密度為4kA/m2，陰極側(cè)輸出端的溫度為88°C，陽極側(cè)輸出端的溫 度為89°C。采用得自DEN0RA，Germany的具有標(biāo)準(zhǔn)陽極涂層的電解電池。采用得自DuPont 的Nafion 982WX離子交換膜。電解電壓為2. 11V。從陽極室輸出的溶液為17. 0%重量的 NaCl溶液。將0. 178kg/h的17. 0%重量濃度的反應(yīng)廢水溶液和0. 0579kg/h的氯化鈉固體 加入到從陽極室輸出的NaCl溶液中。然后將該反應(yīng)再加回到陽極室中。通過膜的水傳輸 量為4. 9mol水/mol鈉。將氫氧化鈉溶液以0. 653kg/h的質(zhì)量流速泵入陰極側(cè)。輸入到陰極側(cè)的氫氧化鈉 溶液的濃度為30. 0% NaOH重量，從陰極側(cè)輸出的氫氧化鈉溶液的濃度為31. 5% NaOH。從 體積流中輸出0. 189kg/h的31. 5%濃度的堿，剩余的補(bǔ)上0. 0312kg/h的水再循環(huán)至陰極元 件。34. 4%比率的反應(yīng)的氯化鈉來自DPC反應(yīng)廢水。這些實(shí)施例表明，通過滲透膜蒸餾增加濃度后，廢水溶液中的氯化鈉從DPC生產(chǎn) 方法到電解步驟的循環(huán)使用程度明顯提高，可節(jié)省DPC生產(chǎn)步驟中制備堿金屬氫氧化物溶 液過程中被堿溶液吸收的水。
權(quán)利要求
一種制備碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括a)將氯與一氧化碳反應(yīng)制備光氣；b)將步驟a)中得到的光氣與至少一種一元酚在水系含堿金屬的堿和任選氮催化劑存在下反應(yīng)，得到碳酸二芳基酯和包含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液；c)分離并處理步驟b)中得到的碳酸二芳基酯；e)通過滲透膜蒸餾增加至少部分步驟c)后剩余的包含堿金屬氯化物的所述反應(yīng)廢水溶液的濃度；f)將至少部分得自步驟e)的包含堿金屬氯化物的所述反應(yīng)廢水溶液進(jìn)行電化氧化，生成氯、堿金屬氫氧化物，和任選地，氫。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述水系含堿金屬的堿為含鈉的堿，所述堿金屬氯化物為 氯化鈉。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟d)中，從步驟c)后剩下的所述含堿金屬氯化物 的反應(yīng)廢水溶液中分離溶劑殘留物和任選催化劑殘留物，隨后輸入所述溶液以進(jìn)行步驟e) 中的滲透膜蒸餾。
4.權(quán)利要求3的方法，其中通過萃取或通過蒸汽汽提溶液和/或用吸附劑處理進(jìn)行所 述分離。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述吸附劑為活性炭。
6.權(quán)利要求3的方法，其中采用氫氧化鈉溶液作為水接受劑通過步驟e)中的滲透蒸餾 方式增加得自步驟d)的所述含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液的濃度。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟e)中的滲透膜蒸餾在20-50°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1的方法，其中步驟e)中的滲透膜蒸餾在1.1-1.2巴范圍的絕對壓力下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1的方法，其中步驟e)中的滲透膜蒸餾在30-100巴范圍的差壓下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1的方法，其中至少部分得自步驟d)的所述含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水 溶液的滲透膜蒸餾采用Accurel PP膜進(jìn)行。
11.權(quán)利要求1的方法，其中將至少部分得自e)的所述含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶 液電化氧化為氯和氫氧化鈉的反應(yīng)采用氣體擴(kuò)散電極作為陰極來進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1的方法，其中至少部分得自e)的含堿金屬氯化物的純化的反應(yīng)廢水溶 液被加入到制備氯和氫氧化鈉的膜電解鹽水回路中。
13.權(quán)利要求1的方法，其中向所述含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液中加入其它堿金 屬氯化物以增加電解步驟f)中的堿金屬氯化物濃度。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)中的分離或步驟d)中的純化中將所述含堿金屬 氯化物的反應(yīng)廢水溶液的PH調(diào)至低于8。
15.權(quán)利要求14的方法，其中在步驟c)中的分離或步驟d)中的純化中采用鹽酸或氯 化氫氣體調(diào)節(jié)所述含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液的PH。
16.權(quán)利要求1的方法，其中輸入以進(jìn)行步驟f)中的電解的所述含堿金屬氯化物的反 應(yīng)廢水溶液的堿金屬氯化物濃度范圍為100-280g/l和/或得自步驟f)中電解的堿金屬氫 氧化物溶液的濃度范圍為13-50%重量。
17.權(quán)利要求16的方法，其中輸入以進(jìn)行步驟f)中的電解的所述含堿金屬氯化物的反應(yīng)廢水溶液的堿金屬氯化物濃度范圍為110-220g/l和/或得自步驟f)中電解的堿金屬氫 氧化物溶液的濃度范圍為14-32%重量。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟b)中的至少一種一元酚為式(I) 其中R為氫、鹵素或支鏈或直鏈C1-C9-烷基或烷氧基羰基。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟b)中的至少一種一元酚選自苯酚、烷基酚和鹵代酚。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述烷基酚選自甲酚、ρ-叔丁基苯酚、ρ-異丙苯基苯酚、 p-n-辛基苯酚、ρ-異辛基苯酚、p-n-壬基苯酚和ρ-異壬基苯酚，所述鹵代酚選自P-氯苯 酚、2，4- 二氯苯酚、ρ-溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述步驟b)中的至少一種一元酚為苯酚。
全文摘要
描述了一種制備碳酸二芳基酯，和通過滲透膜蒸餾的方式增加含氯化鈉的廢水相的濃度用于電解，同時(shí)稀釋得自電解的氫氧化鈉溶液用于碳酸二芳基酯生產(chǎn)方法(碳酸二苯基酯方法)從而利用至少部分加工廢水的方法。
文檔編號C02F1/461GK101863772SQ20101016664
公開日2010年10月20日 申請日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者A·布蘭, J·范登埃恩德, J·雷克納, M·布茨, M·特拉文, P·烏姆斯, R·韋伯 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司