專利名稱：海綿鈦負載TiO₂光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于半導體光催化技術領域，涉及一種海綿鈦負載TiO2光催化劑及其制備 方法。
背景技術：
光催化技術是一項新的環(huán)境治理技術，在廢水降解中，它具有能耗低、操作簡便、 反應條件溫和、可減少二次污染和可連續(xù)工作等優(yōu)點，日益受到人們的重視。納米TiO2粉 體，歷經30多年的研究，已被證實為一種高效、無毒、穩(wěn)定的光催化材料，無論是在溶液還 是在氣相反應中，都有著良好的光催化活性。但是，由于納米TiO2顆粒細微，易于團聚、不易 沉降、難以回收，不利于催化劑的再生和再利用，給實際應用帶來很大的困難。為了解決上 述問題，人們利用化學氣相沉積法、磁控濺射法和溶膠-凝膠法等技術，制備了各種負載型 的TiO2粉末與薄膜光催化劑。很多研究采用硅膠、沸石、活性碳、多孔陶瓷、多孔氧化鋁等 多孔材料來做為負載型TiO2載體。如中國專利CN1451473A —種表面鍵聯型Ti02/Si02光 催化劑的制備方法，將干燥的多孔硅膠浸漬在鈦酸四丁酯的環(huán)己烷溶液中反應10 20小 時，然后在50°C以下蒸發(fā)掉環(huán)己烷，樣品在80 120°C干燥后，在空氣于350 500°C中燃 燒4 8小時，鈦酸四丁酯被氧化為TiO2,冷卻，制得納米級銳鈦礦型氧化鈦，通過Ti-O-Si 鍵負載在多孔硅膠的表面，得到表面鍵聯型Ti02/Si02光催化劑。中國專利CN1265939A負載型二氧化鈦光催化劑的制備方法，用浸漬法在多孔硅 膠上制得Ti02/Si02光催化劑，對活性艷紅進行脫色反應，結果表明TiO2既保存了原有的化 學結構，又與多孔硅膠形成化學鍵的聯結，對活性艷紅的光催化脫色具有很高的光催化活 性。中國專利CN101513609A—種用于水處理的光催化劑及其制備和應用，是由納米 二氧化鈦修飾硅粉而得，所述硅選自單晶硅或多晶硅中的一種，所述納米二氧化鈦由60 80%銳鈦礦相與20 40%金紅石相二氧化鈦組成。由于將二氧化鈦負載于硅粉表面，有利 于光生載流子和電子的分離，促進了催化劑對可見光的吸收和利用。在催化劑的制備中，通 過改變焙燒溫度控制二氧化鈦中銳鈦礦相與金紅石相的比例，因此有效提高了催化劑的催 化性能。催化劑對水中甲苯等苯系物具有良好的光催化氧化性能，其中對甲苯的去除率可 達到90%以上。催化劑重復使用9次，苯系物去除率仍大于80%，催化劑回收利用率達到 90%以上，具有催化效率高且速度快，反應溫和，易于操作等特點。汪嬡嬡等人，Ti02/Si02光催化劑制備及對造紙蒸煮黑液降解的研究，《上海造 紙》2006(37) 1，以鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯為源，通過溶膠-凝膠的方法，合成表面鍵聯型 Ti02/Si02光催化劑，是將預水解正硅酸乙酯(TEOS)得到的SiO2溶膠與鈦酸四丁酯(TBOT)、 無水乙醇、異丙醇緩慢混合，劇烈攪拌下水解lh，80°C回流2h，得到Ti02/Si02復合凝膠 ，室 溫老化，烘干，一定溫度下煅燒即可得到Ti02/Si02粉末，Ti02/Si02質量比分別為98 2， 90 10，70 30，50 50等。降解蒸煮廢液最適宜的條件是溶液pH值在5. 0 5. 5，加 Λ 500 600°C煅燒的Ti02/Si02 (98 2)光催化劑10g/L光解時間為6h。
徐瑞銀，宋存義，Ti02/Si02光催化劑制備及對偶氮染降解的研究，《能源環(huán)境保護》 2004(18)6，以多孔硅膠為基質，鈦酸四丁酯和環(huán)己烷為源，通過浸漬的方法，合成了表面鍵 聯型Ti02/Si02光催化劑，通過Zeta電位、BET和粒度分析、XRD分析、F13R分析，確定氧化 鈦是通過Ti-O-Si鍵的聯結負載在多孔硅膠表面上。并探討了催化降解條件的變化對降解 活性艷紅、活性亮橙和陽離子紅的影響，最后確定了 Ti02/Si02催化降解偶氮染料的最佳工 藝條件。郭延紅等人，活性炭負載TiO2光催化降解水中苯酚的研究，《工業(yè)催化》 2006 (14) 6，采用溶膠-凝膠法制備活性炭負載型TiO2光催化劑，以濃度為15mg/L的苯酚 溶液為目標降解物，光催化降解3小時，苯酚溶液的降解率可達98. 3%。
Negishi 等人，Preparation of TiO2 thin film photocatalyst by dip coating ssing a highly sicous solvent, J. Sol-Gel Sci. Technol.，2001，22，以鈦酸異丙酯為原 料，用溶膠_凝膠法在玻璃上負載了 TiO2薄膜，通過氣相光催化分解乙醛評價其光催化活 性，證明制得的TiO2薄膜在光催化實驗中的量子產率與公認的P25粉體相當。從上述公開文獻中我們了解到，很多研究利用溶膠_凝膠方法在多孔性物質如 硅膠、沸石、分子篩等制備負載型TiO2，溶膠-凝膠法制備負載型TiO2的缺點在于(1)在原 料上是要求價格比較貴重的鈦醇鹽；(2)需要大量的有機溶劑；(3)最后的晶化要求高溫燒 結的處理。一種泡沫金屬海綿鈦與上述的多孔材料有所不同，泡沫金屬海綿鈦具有優(yōu)異的 機械性能和良好的流體力學性，在光催化處理水或空氣中的污染物，有著良好的前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的旨在提供一種工藝簡單、產品質量穩(wěn)定、成本較低、光催化活性高 的海綿鈦負載TiO2光催化劑及其制備方法。本發(fā)明是這樣實現的海綿鈦負載TiO2光催化劑，是以多孔性泡沫金屬海綿鈦為載體和鈦源，經氧化反 應而成，包括一次洗滌、一次干燥、氧化反應、二次洗滌、二次干燥、一次燒結，或者省去一次 燒結工序，具體工藝操作步驟如下a、一次洗滌先將濃度為0. 5 1. 5mol/L的鹽酸和海綿鈦加入超聲洗滌機中洗滌， 時間為0. 5 1. 5小時，濾去酸液后，再分別用有機溶劑和去離子水超聲洗滌，時間為15 25分鐘，并離心甩干；b、一次干燥將a步洗滌完成后的海綿鈦在95 120°C的溫度下干燥，時間為 0. 5 1. 5小時；C、氧化反應將洗滌干凈的海綿鈦置于氧化劑和無機堿重量份數比例為 1 0.05 0.2水溶液的反應釜中反應，反應溫度為120 250°C，反應壓力為2 10大 氣壓，反應時間為2 48小時，或在氧化劑和0. 5 1. 5mol/L的HCl重量份數比為20 50 3的混合液，在75 85°C的溫度下反應0. 5 2小時；d、二次洗滌反應完成后濾去反應母液，產物用去離子水經超聲洗滌并離心甩干；e、二次干燥將d步洗滌完成后的海綿鈦在95 120°C的溫度下干燥，時間為 0. 5 1. 5小時；f、一次燒結將e步干燥成后的海綿鈦在200 650°C的溫度下燒結，時間為0. 5 4小時。以上所述的有機溶劑，包括丙酮、石油醚、乙醇和甲醇等。以上所述的氧化劑，包括H202、Na2S2O3和高錳酸鉀等中的一種或多種混合物。以上所述的無機堿，包括NaOH、KOH和LiOH等中的一種或多種混合物。以上所述的反應釜，包括搪瓷反應釜、內襯聚四氟乙烯反應釜和不銹鋼反應釜。以上所述各工序使用的溶劑和母液回收循環(huán)使用。本發(fā)明的特點和顯著進步是1、本發(fā)明制備的海綿鈦負載TiO2光催化劑具有較大的表面積、吸附性能好、光催化能力強、并方便于回收與再利用，而且在太陽光下具有良好的光催化活性，不會產生流失 和其光催化性能不會減弱，適用于廢水處理。2、本發(fā)明的制備方法工序簡單，易于操作，適用于工業(yè)化生產。3、本發(fā)明另具有設備要求簡單、成本低、操作安全、無污染等優(yōu)點。


附圖1 為本發(fā)明工藝流程示意圖。如圖所示，本發(fā)明工藝流程主要包括一次洗滌、一次干燥、氧化反應、二次洗滌、 二次干燥和一次燒結。
具體實施例方式下面結合附圖和通過實施例對本發(fā)明進一步說明，所列實施例僅在于說明本發(fā)明 而絕不限于本發(fā)明。實施例1先將濃度為lmol/L的鹽酸3公斤和純度為96%的海綿鈦1公斤，加入超聲洗滌機 中洗滌，時間為1小時，濾去酸液后，再分別用有機溶劑丙酮和去離子水超聲洗滌20分鐘并 離心甩干，后在110°C溫度下干燥1小時，然后將干燥的海綿鈦與濃度為5mol/L的氧化劑 H2O2和lmol/L的HCl用量重量份數比例為40 3的混合液10公斤，在75°C溫度下加熱反 應1. 5小時后，再用去離子水超聲洗滌直到不再出現混濁為止并離心甩干，在120°C溫度下 干燥0. 5小時；將洗滌干凈的海綿鈦在400°C溫度下燒結2. 5小時后即制備出海綿鈦負載 TiO2光催化劑。以上各工序使用的溶劑和母液回收循環(huán)使用。所得產物為海綿鈦負載TiO2,經XRD測試表明所海綿鈦負載TiO2晶型為銳鈦礦 晶型；在紫外光照射下降解濃度為15mg/L亞甲基藍溶液，40分鐘接近完全褪色，降解率為 95% ；在太陽光下降解濃度為15mg/L亞甲基藍溶液，100分鐘降解率達90%。實施例2先將濃度為0. 7mol/L的鹽酸3公斤和純度為96%的海綿鈦1公斤加入超聲洗滌 機中洗滌，時間為1. 5小時，濾去酸液后，再分別用有機溶劑石油醚和去離子水超聲洗滌15 分鐘并離心甩干；再洗滌完成后的海綿鈦在95 10(TC溫度下干燥1. 5小時后；然后再用 量重量份數比例為1 0. 2氧化劑Na2S2O3和無機堿NaOH水溶液3公斤，反應溫度150°C的 內襯聚四氟乙烯反應釜中反應48小時后將產物用去離子水洗滌并在110°C烘干得海綿鈦 負載Ti02。以上各工序使用的溶劑和母液回收循環(huán)使用。
所得產物為海綿鈦負載TiO2,經XRD測試表明所海綿鈦負載TiO2晶型為銳鈦礦晶型；在紫外光照射下降解濃度為15mg/L亞甲基藍溶液，30分鐘接近完全褪色，降解率為 95% ；在太陽光下降解濃度為15mg/L亞甲基藍溶液，60分鐘降解率達90%。實施例3先將濃度為1. 5mol/L的鹽酸3公斤和純度為96%的海綿鈦1公斤，加入超聲洗滌 機中洗滌，時間為1. 5小時，濾去酸液后，再分別用有機溶劑甲醇和去離子水超聲洗滌25分 鐘并離心甩干和在105°C下干燥；然后再用量重量份數比例為1 0.02氧化劑H2O2和無機 堿KOH水溶液4公斤，反應溫度185°C的搪瓷反應釜中反應36小時；將反應產物用去離子 水洗滌并在105°C烘干后制得海綿鈦負載Ti02。以上各工序使用的溶劑和母液回收循環(huán)使 用。所得產物為海綿鈦負載TiO2,經XRD測試表明所海綿鈦負載TiO2晶型為銳鈦礦 晶型；在紫外光照射下降解濃度為15mg/L亞甲基藍溶液，20分鐘接近完全褪色，降解率為 95% ；在太陽光下降解濃度為15mg/L亞甲基藍溶液，40分鐘降解率達90%。實施例4先將濃度為0. 5mol/L的鹽酸3公斤和純度為96%的海綿鈦1公斤加入超聲洗滌 機中洗滌，時間為1小時，濾去酸液后，再分別用有機溶劑乙醇和去離子水超聲洗滌15分鐘 并離心甩干，再在95°C溫度下干燥1. 5小時，然后在與lOmol/L的氧化劑和0. 5 1. 5mol/ L的HCl溶積比為50 3的混合液，在75 85°C的溫度下反應1. 5小時；將反應產物洗滌 烘干后在煅燒爐中600°C的溫度下燒結1小時即得海綿鈦負載Ti02。以上各工序使用的溶 劑和母液回收循環(huán)使用。所得產物為海綿鈦負載TiO2,經XRD測試表明所海綿鈦負載TiO2晶型為銳鈦礦與 金紅石混合晶型；在紫外光照射下降解濃度為15mg/L亞甲基藍溶液，60分鐘接近完全褪 色，降解率為95% ；在太陽光下降解濃度為15mg/L亞甲基藍溶液，150分鐘降解率達90%。
權利要求
一種海綿鈦負載TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于以多孔性泡沫金屬海綿鈦為載體和鈦源，經氧化反應而成，包括一次洗滌、一次干燥、氧化反應、二次洗滌、二次干燥、一次燒結，或者省去一次燒結工序，具體工藝操作步驟如下a、一次洗滌先將濃度為0.5～1.5mol/L的鹽酸和海綿鈦加入超聲洗滌機中洗滌，時間為0.5～1.5小時，濾去酸液后，再分別用有機溶劑和去離子水超聲洗滌，時間為15～25分鐘，并離心甩干；b、一次干燥將a步洗滌完成后的海綿鈦在95～120℃的溫度下干燥，時間為0.5～1.5小時；c、氧化反應將洗滌干凈的海綿鈦置于氧化劑和無機堿重量份數比例為1∶0.01～0.2水溶液的反應釜中反應，反應溫度為120～250℃，反應壓力為2～10大氣壓，反應時間為2～48小時，或在氧化劑和0.5～1.5mol/L的HCl重量份數比為20～50∶3的混合液，在75～85℃的溫度下反應0.5～2小時；d、二次洗滌反應完成后濾去反應母液，產物用去離子水經超聲洗滌并離心甩干；e、二次干燥將d步洗滌完成后的海綿鈦在95～120℃的溫度下干燥，時間為0.5～1.5小時；f、一次燒結將e步干燥成后的海綿鈦在200～650℃的溫度下燒結，時間為0.5～4小時。
2.根據權利要求1所述的海綿鈦負載Ti02光催化劑的制備方法，其特征在于所述的 有機溶劑，包括丙酮、石油醚、乙醇及甲醇的其中的一種或多種混合物。
3.根據權利要求書1所述的海綿鈦負載Ti02光催化劑的制備方法，其特征在于所述 的氧化劑，包括H202、Na2S203及高錳酸鉀其中的一種或多種混合物。
4.根據權利要求書1所述的海綿鈦負載Ti02光催化劑的制備方法，其特征在于所述 的無機堿，包括NaOH、KOH、LiOH中的一種或多種混合物。
5.根據權利要求書1所述的海綿鈦負載Ti02光催化劑的制備方法，其特征在于所述 的反應釜，包括搪瓷反應釜、內襯聚四氟乙烯反應釜和不銹鋼反應釜。
6.根據權利要求書1所述的海綿鈦負載Ti02光催化劑的制備方法，其特征在于所述 各工序使用的溶劑和母液回收循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明的海綿鈦負載TiO2光催化劑及其制備方法，是以多孔性泡沫金屬海綿鈦為載體和鈦源，原料經凈化處理后，在反應溫度為75～250℃，反應壓力為2～10大氣壓條件下，氧化反應而成。該光催化劑具有較大比表面積、較強吸附能力，在紫外光和太陽光下都具有較高光催化性能，回收反復再利用其光催化活性沒有下降的特點，特別適用于廢水處理。該工序簡單、操作安全、設備投資少、生產成本低和無二次污染等優(yōu)點。
文檔編號C02F1/30GK101856609SQ20101019585
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月9日 優(yōu)先權日2010年6月9日
發(fā)明者徐華蕊, 朱歸勝, 趙昀云 申請人:桂林電子科技大學