專利名稱：一種鉻污染土壤的治理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉻污染土壤的治理方法，尤其涉及一種高濃度六價(jià)鉻污染土壤的原位固化/穩(wěn)定化方法。
背景技術(shù)：
含鉻化合物在冶金、電鍍、制革、金屬加工、顏料、油漆等行業(yè)均有廣泛應(yīng)用，由此帶來(lái)的突發(fā)性高濃度鉻污染土壤事件十分頻繁，對(duì)人們賴以生存的環(huán)境以及人類自身帶來(lái)很大的危害。鉻在土壤環(huán)境中主要以Cr (III)和Cr ( VI)兩種形態(tài)存在，其中Cr (III)的氫氧化物溶度積較小，在環(huán)境中常以難溶氫氧化鉻的形式存在；Cr(VI)化合物具有很強(qiáng)的氧化性，毒性強(qiáng)，世界衛(wèi)生組織已將Cr(VI)化合物作為致癌物質(zhì)。目前，對(duì)于鉻污染土壤的處理方法有很多，如固定穩(wěn)定化、玻璃化、洗土法、淋洗法、化學(xué)還原法、電動(dòng)力學(xué)修復(fù)法、植物修復(fù)、微生物修復(fù)等多種方法。突發(fā)性重大鉻污染的處理要求快速及時(shí)、安全高效地處理受污染土壤，同時(shí)盡最大可能減少其對(duì)周圍土壤，地表水體和地下水的污染，降低突發(fā)環(huán)境事故對(duì)環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。公開(kāi)號(hào)為“CN 101249502A”，名稱為“含鉻土壤的熱解修復(fù)方法”的中國(guó)發(fā)明專利， 使用城市污水處理廠的脫水污泥或者其他有機(jī)質(zhì)作為還原劑，利用電爐在還原氣氛下還原熱解鉻污染土壤。這種方法很好，在高效解毒受污染土壤的同時(shí)，又不破壞土壤的基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并充分利用了污水廠的剩余污泥等其它有機(jī)廢物，但是，此方法需要將污染土壤與有機(jī)質(zhì)送入電爐處理，是一種異位修復(fù)方法，并不適用于鉻污染土壤的原位應(yīng)急處理修復(fù)， 并且此方法需要依靠電爐加熱到300 800°C，能耗大，也不適用于大面積鉻污染土壤的修
Μ. ο公開(kāi)號(hào)為“CN 1736142A”，名稱為“雙穗雀稗對(duì)鉻污染土壤及水體的生物修復(fù)技術(shù)”的中國(guó)發(fā)明專利，將雙穗雀稗種植于被鉻污染的土壤或水中，利用其富集作用降低污染土壤或水體中鉻的含量。這種方法效果明顯，適用于大面積鉻污染土壤及水體的修復(fù)，但是，相對(duì)化學(xué)修復(fù)而言，生物修復(fù)是一種較緩慢的修復(fù)方式，其修復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，不適用于突發(fā)性污染事故的快速應(yīng)急修復(fù)；同時(shí)，該專利中提到的淤泥鉻含量平均為486. ang/kg，并未明確對(duì)更高濃度鉻污染土壤的修復(fù)適用性，對(duì)于突發(fā)事件造成的高濃度鉻污染，該方法可能受到自身植物生長(zhǎng)所需條件的限制，從而達(dá)不到理想的修復(fù)效果。公開(kāi)號(hào)為“CN 1810397A”，名稱為“鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)”的中國(guó)發(fā)明專利，主要針對(duì)受鉻污染廠房、地面、地下鉻渣以及含鉻廢渣清除后受鉻污染的土壤，將污染土壤中的六價(jià)鉻在土壤中毛細(xì)管的作用下，通過(guò)植物和地下水互相滲透作用或降水作用自然融出的六價(jià)鉻遷移到植物或流出到滲透層池的水中，經(jīng)含鉻污水處理技術(shù)裝置對(duì)滲濾池中水周而復(fù)始的凈化，樹(shù)木及根系茂密的草坪，玉米等作物，經(jīng)光合作用和其根莖吸收水分作用，使土壤中六價(jià)鉻遷移到植物中，達(dá)到土壤修復(fù)的目的。該方法經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益、環(huán)境效益明顯，但是針對(duì)突發(fā)性重大環(huán)境污染事故中鉻污染的原位應(yīng)急處理修復(fù)，這種方法除了存在上述植物修復(fù)方法自身的限制外，其作為一套整體的循環(huán)處理系統(tǒng)，對(duì)于各個(gè)環(huán)節(jié)的處理協(xié)調(diào)要求較高，操作較為復(fù)雜，并不適用于應(yīng)急修復(fù)處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提出一種鉻污染土壤的治理方法，可快速降低土壤中六價(jià)鉻的濃度。本發(fā)明提出一種鉻污染土壤的治理方法，包括以下步驟步驟1 向鉻污染土壤中加入二價(jià)鐵鹽溶液，攪拌均勻，使得二價(jià)鐵鹽與土壤中的六價(jià)鉻反應(yīng)，將土壤中的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻；步驟2 向步驟1得到的土壤中加入石灰溶液，攪拌均勻，使得土壤中的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為氫氧化鉻。其中，所述步驟1中，加入的二價(jià)鐵鹽溶液中二價(jià)鐵鹽的量為其與土壤中六價(jià)鉻進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算值的3 5倍，二價(jià)鐵鹽溶液與土壤的水土質(zhì)量比為1 1. 5 2。其中，所述步驟1中，加入的二價(jià)鐵鹽溶液中二價(jià)鐵鹽的量為其與土壤中六價(jià)鉻的化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算值的3倍。其中，于步驟2中，石灰溶液中石灰的加入量是土壤中三價(jià)鉻離子和鐵離子全部生成氫氧化鉻和氫氧化鐵沉淀的計(jì)算值，石灰溶液與步驟1中所得土壤的水土質(zhì)量比為 1 1. 5 2。其中，于步驟2中，步驟1的土壤攪拌均勻后，間隔12 M小時(shí)后再進(jìn)行步驟2 中的加入石灰溶液。其中，于步驟1之前，測(cè)定鉻污染土壤浸出液中六價(jià)鉻的濃度。其中，該方法可處理六價(jià)鉻濃度達(dá)到8000mg/kg甚至更高的鉻污染土壤。其中，所述鉻污染土壤中六價(jià)鉻的固化率在99%以上。其中，治理后的土壤浸出液中六價(jià)鉻濃度在ang/L以下。其中，該方法為在鉻污染土壤場(chǎng)地直接進(jìn)行原位治理。其中，所述二價(jià)鐵鹽溶液為硫酸亞鐵溶液或氯化亞鐵溶液。
其中，所述石灰溶液為CaO溶液或Ca (OH) 2溶液。本發(fā)明的鉻污染土壤的治理方法，為高濃度鉻污染土壤的原位固化/穩(wěn)定化技術(shù)，其使用二價(jià)鐵鹽和石灰作為固化/穩(wěn)定化劑，先將二價(jià)鐵鹽溶液以一定固液比與含鉻土壤混合，將土壤中的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，間隔一定時(shí)間，再將石灰溶液以一定固液比加入含鉻土壤中，使土壤中的三價(jià)鉻生成氫氧化鉻沉淀，以固定穩(wěn)定化土壤中的鉻，使土壤中六價(jià)鉻的浸出濃度低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別(GB5085. 3-2007)》標(biāo)準(zhǔn)，固定穩(wěn)定化率均達(dá)到99%以上。本發(fā)明的方法適用于突發(fā)性重大環(huán)境污染事故中鉻污染的原位應(yīng)急處理修復(fù)。并且，本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出高濃度鉻污染土壤的固化/穩(wěn)定化方法，本發(fā)明的方法把土壤中的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，并形成難溶氫氧化鉻沉淀，使固化/穩(wěn)定化修復(fù)后土壤浸出液中六價(jià)鉻濃度滿足《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別(GB5085. 3-2007)》要求。該方法尤其適用于突發(fā)性重大環(huán)境污染事故土壤的高濃度鉻污染。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明使用二價(jià)鐵鹽作為六價(jià)鉻的還原劑，先把土壤中六價(jià)鉻還原為三價(jià)，再利用石灰使土壤中的三價(jià)鉻生成難溶且穩(wěn)定的氫氧化鉻沉淀，實(shí)現(xiàn)快速高效地修復(fù)高濃度鉻污染土壤，并有效地防止六價(jià)鉻通過(guò)滲濾液污染地下水及周邊土壤。本發(fā)明的鉻污染土壤的治理方法，包括以下步驟步驟1 向鉻污染土壤中加入二價(jià)鐵鹽溶液，攪拌均勻，使得二價(jià)鐵鹽與土壤中的六價(jià)鉻反應(yīng)，將土壤中的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻；步驟2 向步驟1得到的土壤中加入石灰溶液，攪拌均勻，使得土壤中的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為氫氧化鉻。其中，步驟1中，加入的二價(jià)鐵鹽溶液中二價(jià)鐵鹽的量為其與土壤中六價(jià)鉻進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算值的3 5倍，較佳為3倍。二價(jià)鐵鹽溶液與土壤的水土質(zhì)量比(二價(jià)鐵鹽溶液中的水與土壤的質(zhì)量比)為1 1.5 2。步驟2中，石灰溶液中石灰的加入量是土壤中三價(jià)鉻離子和鐵離子全部生成氫氧化鉻和氫氧化鐵沉淀的計(jì)算值，石灰溶液與步驟 1中所得土壤的水土質(zhì)量比為1 1.5 2。另外，步驟1的土壤攪拌均勻后，較佳為間隔 12 M小時(shí)后再進(jìn)行步驟2中的加入石灰溶液。并且，于步驟1之前，先測(cè)定鉻污染土壤浸出液中六價(jià)鉻的濃度。其中，上述二價(jià)鐵鹽溶液較佳為硫酸亞鐵溶液或氯化亞鐵溶液。所述石灰溶液可為CaO溶液或Ca (OH)2溶液。并且，本發(fā)明的治理方法可用于治理六價(jià)鉻含量較高的鉻污染土壤，可處理六價(jià)鉻濃度達(dá)到8000mg/kg甚至更高的鉻污染土壤。經(jīng)本發(fā)明方法治理后的土壤，鉻污染土壤中六價(jià)鉻的固化率在99%以上。治理后的土壤浸出液中六價(jià)鉻濃度在ang/L以下。另外，于步驟1及步驟2中，較佳為攪拌2 10分鐘，以使土壤與加入的溶液混合均勻。并且，更佳為攪拌5分鐘。并且，該方法適于在鉻污染土壤場(chǎng)地直接進(jìn)行原位治理。具體而言，本發(fā)明的鉻污染土壤治理方法如下1、測(cè)定污染土壤浸出液中Cr ( VI )濃度；2、向高濃度鉻污染土壤中，加入與土壤中Cr( VI )化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算值的3 5倍的二價(jià)鐵鹽溶液，水土質(zhì)量比為1 1.5 2，攪拌2 IOmin ；3、間隔12 24h后再加入石灰溶液，石灰的加入量是土壤中鉻離子和鐵離子全部生成氫氧化鉻和氫氧化鐵沉淀的計(jì)算值，水土質(zhì)量比為1 1.5 2，再次攪拌2 lOmin。本發(fā)明方法涉及的主要化學(xué)反應(yīng)式有6Fe2++Cr20 廣+14H+ — 2Cr3++6Fe3++7H203Fe2++Cr042>8H+ — Cr3++3Fe3++4H20Cr3++30F — Cr (OH) 3 I
Fe3++30H- — Fe (OH) 3 I實(shí)施例實(shí)施實(shí)例中浸出液的制備方法按照HJ/I^99-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》進(jìn)行；浸出液中六價(jià)鉻濃度測(cè)定方法按照GB5085. 3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》中所列GB/T15555. 4-1995《固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二胼分光光度法》進(jìn)行。如按照HJ/I^99-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》制備的浸出液中六價(jià)鉻濃度測(cè)定值，就是“浸出液中六級(jí)鉻濃度”。并且，為了方便用質(zhì)量計(jì)算二價(jià)鐵鹽和氫氧化鈣(g)的加入量并便于表示土壤的污染程度，根據(jù)浸出液濃度(mg/L)反算土壤六價(jià)鉻濃度(mg/kg)。實(shí)施例1根據(jù)浸出液濃度計(jì)算土壤六價(jià)鉻濃度為7321.9aiig/kg。向土壤中加入與土壤中 Cr(VI)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算值的3倍的七水合硫酸亞鐵溶液，水土質(zhì)量比為1 1.5，攪拌 5min ；間隔24h后再加入氫氧化鈣溶液水土質(zhì)量比為1 1. 5，再次攪拌5min。測(cè)試結(jié)果加入氫氧化鈣后，Id、5d、10d、20d后，六價(jià)鉻的固化/穩(wěn)定化率為 99. 98%,99. 78%,99. 81%,99. 84%，土壤浸出液中六價(jià)鉻濃度分別為 0. 13mg/LU. 64mg/ L、l. 40mg/L、l. 19mg/L，均低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別(GB5085. 3-2007)》中六價(jià)鉻濃度5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2根據(jù)浸出液濃度計(jì)算土壤六價(jià)鉻濃度為4觀6. 62mg/kg。向土壤中加入與土壤中 Cr(VI)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算值的3倍的七水合硫酸亞鐵溶液，水土質(zhì)量比為1 2，攪拌5min; 間隔24h后再加入氫氧化鈣溶液水土質(zhì)量比為1 1.5，再次攪拌5min。測(cè)試結(jié)果加入氫氧化鈣后，Id、5d、10d、20d后，六價(jià)鉻的固化/穩(wěn)定化率為 99. 95%,99. 60%,99. 57%,99. 59%，土壤浸出液中六價(jià)鉻濃度分別為 0. 23mg/L、l. 71mg/ L、l. 84mg/LU. 76mg/L，均低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別(GB5085. 3-2007)》中六價(jià)鉻濃度5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3根據(jù)浸出液濃度計(jì)算土壤六價(jià)鉻濃度為8059. 25mg/kg。向土壤中加入與土壤中 Cr(VI)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算值的5倍的七水合硫酸亞鐵溶液，水土質(zhì)量比為1 1.5，攪拌 IOmin ；間隔24h后再加入氫氧化鈣溶液水土質(zhì)量比為1 1. 5，再次攪拌lOmin。測(cè)試結(jié)果加入氫氧化鈣后，Id、5d、10d、20d后，六價(jià)鉻的固化/穩(wěn)定化率為 99. 98%,99. 87%,99. 84%,99. 88%，土壤浸出液中六價(jià)鉻濃度分別為 0. 13mg/L、l. 05mg/ L、l. 26mg/L,0. 97mg/L，均低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別(GB5085. 3-2007)》中六價(jià)鉻濃度5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例4根據(jù)浸出液濃度計(jì)算土壤六價(jià)鉻濃度為6586. 62mg/kg。向土壤中加入與土壤中 Cr(VI)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算值的4倍的七水合硫酸亞鐵溶液，水土質(zhì)量比為1 2，攪拌aiiin; 間隔Ia1后再加入氫氧化鈣溶液水土質(zhì)量比為1 2，再次攪拌5min。測(cè)試結(jié)果加入氫氧化鈣后，Id、5d、10d、20d后，六價(jià)鉻的固化/穩(wěn)定化率為 99. 97%,99. 82%,99. 76%,99. 80%，土壤浸出液中六價(jià)鉻濃度分別為 0. 20mg/L、l. 19mg/ L、l. 60mg/L、l. 31mg/L，均低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別(GB5085. 3-2007)》中六價(jià)鉻濃度5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的效果1.本發(fā)明使用原位固化/穩(wěn)定化方法處理高濃度鉻污染土壤，相比其它熱解修復(fù)法和生物修復(fù)法，本發(fā)明可以在48h內(nèi)使六價(jià)鉻的固定穩(wěn)定化率達(dá)到99%，同時(shí)將高濃度六價(jià)鉻污染土壤的浸出液濃度降低到《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別(GB5085. 3-2007))) 標(biāo)準(zhǔn)以下，快速高效，安全可靠，操作簡(jiǎn)單，成本較低，可以大規(guī)模使用，滿足原位應(yīng)急處理六價(jià)鉻污染土壤的要求，并可有效避免六價(jià)鉻污染場(chǎng)地周邊地下水的風(fēng)險(xiǎn)。特別適用于突發(fā)性的重大環(huán)境污染事件造成鉻污染事故的原位應(yīng)急處理。2.本發(fā)明能夠處理很高濃度的鉻污染土壤(高達(dá)8000mg/kg)，處理后能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。3.本發(fā)明修復(fù)后的土壤浸出液六價(jià)鉻濃度低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別 (GB5085. 3-2007)》中 5mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)。4.本發(fā)明經(jīng)固化/穩(wěn)定化修復(fù)的土壤，其浸出液六價(jià)鉻濃度可以在20d內(nèi)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，為突發(fā)事故的進(jìn)一步處理提供了一定的緩沖時(shí)間。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種鉻污染土壤的治理方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1 向鉻污染土壤中加入二價(jià)鐵鹽溶液，攪拌均勻，使得二價(jià)鐵鹽與土壤中的六價(jià)鉻反應(yīng)，將土壤中的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻；步驟2 向步驟1得到的土壤中加入石灰溶液，攪拌均勻，使得土壤中的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為氫氧化鉻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻污染土壤的治理方法，其特征在于，所述步驟1中，加入的二價(jià)鐵鹽溶液中二價(jià)鐵鹽的量為其與土壤中六價(jià)鉻進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算值的3 5倍，二價(jià)鐵鹽溶液與土壤的水土質(zhì)量比為1 1.5 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉻污染土壤的治理方法，其特征在于，所述步驟1中，加入的二價(jià)鐵鹽溶液中二價(jià)鐵鹽的量為其與土壤中六價(jià)鉻的化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算值的3倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻污染土壤的治理方法，其特征在于，于步驟2中，石灰溶液中石灰的加入量是土壤中三價(jià)鉻離子和鐵離子全部生成氫氧化鉻和氫氧化鐵沉淀的計(jì)算值，石灰溶液與步驟1中所得土壤的水土質(zhì)量比為1 1. 5 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻污染土壤的治理方法，其特征在于，于步驟2中，步驟1的土壤攪拌均勻后，間隔12 M小時(shí)后再進(jìn)行步驟2中的加入石灰溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻污染土壤的治理方法，其特征在于，于步驟1之前，測(cè)定鉻污染土壤浸出液中六價(jià)鉻的濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻污染土壤的治理方法，其特征在于，該方法可處理六價(jià)鉻濃度達(dá)到8000mg/kg的鉻污染土壤。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻污染土壤的治理方法，其特征在于，所述鉻污染土壤中六價(jià)鉻的固化率在99%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻污染土壤的治理方法，其特征在于，治理后的土壤浸出液中六價(jià)鉻濃度在ang/L以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻污染土壤的治理方法，其特征在于，該方法為在鉻污染土壤場(chǎng)地直接進(jìn)行原位治理。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻污染土壤的治理方法，其特征在于，所述二價(jià)鐵鹽溶液為硫酸亞鐵溶液或氯化亞鐵溶液。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻污染土壤的治理方法，其特征在于，所述石灰溶液為CaO 溶液或Ca(OH)2溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鉻污染土壤的治理方法，該方法包括以下步驟步驟1向鉻污染土壤中加入二價(jià)鐵鹽溶液，攪拌均勻，使得二價(jià)鐵鹽與土壤中的六價(jià)鉻反應(yīng)，將土壤中的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻；步驟2向步驟1得到的土壤中加入石灰溶液，攪拌均勻，使得土壤中的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為氫氧化鉻。本發(fā)明使用原位固化/穩(wěn)定化方法處理高濃度鉻污染土壤，其快速高效，操作簡(jiǎn)單，特別適用于突發(fā)性的重大環(huán)境污染事件造成鉻污染事故的原位應(yīng)急處理，且固化/穩(wěn)定化率達(dá)到99％以上。
文檔編號(hào)B09C1/08GK102228901SQ20101020424
公開(kāi)日2011年11月2日 申請(qǐng)日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者唐敏, 龐博, 張煥禎, 張瑩, 李飛, 趙慧敏, 趙茜, 陳宗英 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)