專利名稱：一種利用沙子治理赤潮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種治理海洋赤潮的方法。具體的說，利用無毒、無害、水體中易于生物降解的天然高分子聚合物和無機(jī)高分子絮凝劑協(xié)同改性沙子，使其高效絮凝并去除海洋赤潮有害生物。本發(fā)明屬于海洋污染控制領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
赤潮是由于海洋環(huán)境條件的變化，導(dǎo)致海洋中的浮游植物、原生動(dòng)物或細(xì)菌等爆發(fā)性繁殖或聚集，引起水體變色的生態(tài)異常現(xiàn)象。赤潮是一種全球性的海洋災(zāi)害。近幾十年，全球赤潮的爆發(fā)頻率、規(guī)模、地理分布范圍不斷增大，嚴(yán)重破壞了海洋生態(tài)環(huán)境，給海洋沿岸經(jīng)濟(jì)造成巨大損失，并危害著人類的生存環(huán)境。赤潮不僅使水質(zhì)嚴(yán)重惡化，缺氧，造成大量魚類死亡，而且藻毒素可進(jìn)入海洋食物鏈，最終導(dǎo)致人類疾病甚至死亡。在我國，隨著現(xiàn)代化工業(yè)與農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，大量污染物質(zhì)排放入海，近岸水體嚴(yán)重富營養(yǎng)化，導(dǎo)致赤潮頻發(fā)。截至2002年底，我國有記錄的赤潮事件有580次，發(fā)生次數(shù)以每10年增加3倍的速度增長。赤潮的發(fā)生規(guī)模呈現(xiàn)急劇擴(kuò)大的趨勢，有毒、有害的赤潮種不斷增加。到目前為止，國際上尚無技術(shù)可以安全、有效、經(jīng)濟(jì)、綜合的治理這樣大尺度的海洋災(zāi)害。以往以公開的技術(shù)可歸納為四大類化學(xué)殺滅法、生物克制法、物理去除法以及絮凝沉降法。化學(xué)殺滅法在治理過程中有效性和徹底性不強(qiáng)，而且化學(xué)殺滅劑本身對環(huán)境的污染，已被多國環(huán)境法所禁用。生物法包括利用微生物或者病毒滅殺藻細(xì)胞，該方法由于選擇性限制、制備周期長、成本高等原因，難以廣泛、大規(guī)模施用。物理方法，包括機(jī)械去除法、 光控制法、超聲波法以及電解法。物理法原理簡單、操作方便、但僅適用于濃度較高的赤潮水體，由于成本和耗時(shí)耗能的考慮，難以應(yīng)用于大面積海洋赤潮的清除。絮凝沉降法分為化學(xué)絮凝劑法和天然礦物絮凝劑法。化學(xué)絮凝劑(復(fù)合聚合鋁、鐵，聚丙烯、聚乙烯等化合物) 大多數(shù)具有一定毒性，很難降解，大量投放會(huì)干擾海洋天然生物群落，破壞生態(tài)平衡，導(dǎo)致水生生生物死亡。目前，只有粘土絮凝沉降法被公認(rèn)為是最有希望的治理方法。雖然，粘土礦物的成本相對較低，污染和毒性也較低，但是，粘土礦物溶膠性質(zhì)差，迅速凝聚、沉淀藻細(xì)胞能力較低，且投量大。利用無機(jī)或者有機(jī)改性劑改性粘土，雖然可以大大降低粘土的投加量，但不同的粘土礦物改性后對赤潮生物的去除能力是不同的。而且，粘土對于海洋，屬于外源物質(zhì)，國內(nèi)外學(xué)者普遍擔(dān)憂其大量投加會(huì)引發(fā)對海洋環(huán)境的影響，況且，從內(nèi)陸到海洋采集和運(yùn)輸粘土的費(fèi)用都相當(dāng)高，治理成本問題也阻礙了該方法大規(guī)模使用。隨著對水環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格，20世紀(jì)90年代以來，世界范圍內(nèi)興起對天然高分子絮凝劑研究開發(fā)的濃厚興趣，日本、韓國和美國成為研究該領(lǐng)域的主要國家。日本早在20世紀(jì)80年底初就在鹿兒島實(shí)驗(yàn)場進(jìn)行過大規(guī)模粘土噴灑實(shí)驗(yàn)，證明粘土可以除藻， 而且不會(huì)對魚類產(chǎn)生影響。90年代，韓國成功利用高嶺土類粘土礦物清除旋溝藻赤潮。美國針對沈種天然粘土礦物的絮凝能力研究發(fā)現(xiàn)不同粘土礦物絮凝能力不同，且去針對不同赤潮藻類其絮凝能力也有差異。國內(nèi)，在現(xiàn)已公開的用以治理赤潮的絮凝沉降方法中， 俞志明等提出利用無機(jī)絮凝劑和過氧化物改性的白泥治理赤潮以及水華的方法(申請?zhí)?00510045789. 3)，雖然該方法可以有效去除赤潮藻類，但是，白泥作為工業(yè)廢渣被投入海洋，其生態(tài)安全性存在隱患。還有研究者提出單獨(dú)使用生物表面活性劑槐糖脂，和利用其改性粘土礦物去除赤潮的方法(申請?zhí)?00510046239.幻，該方法不但可以有效絮凝藻類， 而且還可以抑制、殺死藻類，最終裂解藻細(xì)胞，但由于槐糖脂生產(chǎn)工藝的限制，該方法還沒有大范圍推廣。此外，還有通過農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物玉米芯粉與有機(jī)和無機(jī)絮凝劑混合使用制成復(fù)合絮凝劑去除赤潮生物的方法(申請?zhí)?00610155892. 8)，但是該法僅局限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)研究，大范圍的海洋噴撒效果未見報(bào)道。本發(fā)明人在國內(nèi)首先提出將改性粘土絮凝技術(shù)應(yīng)用到淡水水華治理問題(英國專利GB2337749 ；CN1417136 ；CN1418825)，而且，利用殼聚糖及其衍生物改性后的粘土礦物在治理海洋赤潮和淡水水華方面取得了良好效果，使得粘土礦物的投加量降低到有史以來最低量(10mg/l)，而且將粘土礦物種類擴(kuò)展到當(dāng)?shù)赝寥?，并解決了改性粘土除藻能力受到粘土種類限制的問題(申請?zhí)?02155284. 3 ；01134528. 4)。但是，海水體系的高鹽度特性有可能會(huì)阻礙天然高分子絮凝劑發(fā)揮其“架橋”特性，所以，研究者越來越傾向?qū)⑵渑c無機(jī)絮凝劑協(xié)同使用，取長補(bǔ)短，更有效地治理赤潮。因此，尋找一種或者幾種高效、無毒、易降解的天然高分子聚合物或者高效、經(jīng)濟(jì)、易得的無機(jī)礦物絮凝劑， 將改性粘土推廣至改性沙子，特別是改性海洋岸沙，為研發(fā)治理赤潮的方法又提供了一個(gè)新的方向，然而，該類產(chǎn)品目前還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用改性沙子治理海洋赤潮生物的方法，具體的說，該方法借助天然高分子聚合物與無機(jī)高分子絮凝劑的協(xié)同效應(yīng)，對沙子進(jìn)行改性，在赤潮發(fā)生期間，向赤潮水體表面投加改性沙子絮凝劑，快速絮凝沉降赤潮生物，高效去除有害藻類，有效控制赤潮的蔓延和發(fā)生，不會(huì)對海洋環(huán)境造成干擾和破壞。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述的天然高分子聚合物，其特征在于，為甲殼素及其衍生物、殼聚糖及其衍生物的一種或幾種，其提取自水生動(dòng)物的甲殼，天然，無毒，生態(tài)安全， 易生物降解。所述的無機(jī)高分子絮凝劑，其特征在于，為無機(jī)絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)，其具有用量少、效率高、沉降快、凈水性能好等特點(diǎn)，其輔助天然高分子聚合物加強(qiáng)架橋網(wǎng)捕的絮凝作用，增強(qiáng)天然高分子聚合物在海水體系中的抗鹽性。所述的沙子，其特征在于，選自海洋沿岸、灘涂、沙丘或者源自河沙、沙漠或者砂質(zhì)土壤的細(xì)沙顆粒，其成分可以是二氧化硅、貝殼碎片、海灘巖、玄武巖礫、石英砂、汐砂、或者鈣質(zhì)砂等砂質(zhì)礦物中的一種或者幾種。所述的改性方法，其特征在于，沙子的改性劑為天然高分子聚合物和無機(jī)高分子絮凝劑的協(xié)同使用，取長補(bǔ)短，提高絮凝劑在海水中的效能。在單獨(dú)使用天然高分子聚合物時(shí)，當(dāng)投加量在1 50mg/l時(shí)，赤潮藻細(xì)胞的去除率可達(dá)53.0% 99.6%，當(dāng)單獨(dú)使用無機(jī)高分子絮凝劑時(shí)，當(dāng)投加量在1 30mg/l時(shí)，赤潮藻細(xì)胞的去除率可達(dá)38. 7% 99.4%，而在協(xié)同使用兩種絮凝劑時(shí)，當(dāng)改性劑投加量僅為10mg/l時(shí)，赤潮藻細(xì)胞的去除率均可達(dá)90%以上。改性沙子絮凝劑中天然高分子聚合物的質(zhì)量百分含量為0. 1%-10%, 無機(jī)高分子絮凝劑的質(zhì)量百分含量為0. 1% -10%，沙子的質(zhì)量百分含量為80% -99. 8%。所述的投加方法，其特征在于，在赤潮發(fā)生期間，將改性沙子絮凝劑用人工或者機(jī)械噴灑在赤潮水體表面，使之立即與赤潮生物發(fā)生絮凝，快速高效去除赤潮生物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種控制赤潮蔓延和發(fā)生的方法，其特征在于，利用天然高分子聚合物與無機(jī)高分子絮凝劑的協(xié)同效應(yīng)，使改性沙子成為一種天然、安全、經(jīng)濟(jì)、高效治理赤潮的復(fù)合絮凝劑。一方面，與粘土礦物相比，沙子作為海洋生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，對海洋生態(tài)環(huán)境的的影響和擾動(dòng)更小，另一方面，無機(jī)高分子絮凝劑協(xié)同加強(qiáng)了天然高分子聚合物在海洋水體中抗鹽性和絮凝效果，天然高分子聚合物又大大降低了游動(dòng)性赤潮生物的掙脫逃逸。因此，該方法可以有效控制赤潮的蔓延和在發(fā)生。


圖1為改性海沙絮凝沉降強(qiáng)壯前溝藻圖2為改性海沙絮凝沉降海洋小球藻圖3為改性石英砂絮凝沉降強(qiáng)壯前溝藻圖4為改性石英砂絮凝沉降海洋小球藻
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明所述的技術(shù)給予進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實(shí)施例1協(xié)同改性海沙絮凝沉降強(qiáng)壯前溝藻利用10mg/L殼聚糖與10mg/L聚合氯化鋁，對100mg/L的海沙進(jìn)行改性。改性海沙絮凝沉降強(qiáng)壯前溝藻的效果如圖1所示，與空白實(shí)驗(yàn)相比，單獨(dú)使用海沙絮凝除藻能力較弱，4h后，強(qiáng)壯前溝藻的去除率僅為沈％，空白實(shí)驗(yàn)為23%，而協(xié)同改性的海沙則具有很強(qiáng)的絮凝除藻能力，絮凝沉降:3min后，藻的去除率高達(dá)80% ；4h后，藻的去除率達(dá)97%。實(shí)施例2協(xié)同改性海沙絮凝沉降海洋小球藻利用10mg/L殼聚糖與10mg/L聚合氯化鋁，對100mg/L的海沙進(jìn)行改性。改性海沙絮凝沉降海洋小球藻的效果如圖2所示，與空白實(shí)驗(yàn)相比，單獨(dú)使用海沙幾乎沒有絮凝除藻能力，4h后，海洋小球藻的去除率僅為8%，空白實(shí)驗(yàn)為5%。但是，協(xié)同改性的海沙具有很強(qiáng)的絮凝除藻能力，絮凝沉降:3min后，藻的去除率高達(dá)81 % ;4h后，藻的去除率達(dá)90%。實(shí)施例3協(xié)同改性石英砂絮凝沉降強(qiáng)壯前溝藻利用10mg/L殼聚糖與10mg/L聚合氯化鋁，對100mg/L的石英砂進(jìn)行改性。改性石英砂絮凝沉降強(qiáng)壯前溝藻的效果如圖3所示，與空白實(shí)驗(yàn)相比，單獨(dú)使用石英砂絮凝除藻能力較弱，4h后，強(qiáng)壯前溝藻的去除率僅為25%，空白實(shí)驗(yàn)為23%。但是，協(xié)同改性的石英砂具有較強(qiáng)的絮凝除藻能力，絮凝沉降:3min后，藻的去除率高達(dá)80% ;4h后，藻的去除率達(dá) 96%。實(shí)施例4協(xié)同改性石英砂絮凝沉降海洋小球藻利用10mg/L殼聚糖與10mg/L聚合氯化鋁，對100mg/L的石英砂進(jìn)行改性。改性石英砂絮凝沉降海洋小球藻的效果如圖4所示，與空白實(shí)驗(yàn)相比，單獨(dú)使用石英砂幾乎沒有絮凝除藻能力，4h后，藻的去除率僅為6%，空白實(shí)驗(yàn)為5%。而協(xié)同改性的石英砂具有較強(qiáng)的絮凝除藻能力，絮凝沉降:3min后，藻的去除率高達(dá)85% ；4h后，藻的去除率達(dá)93%。
權(quán)利要求
1.一種利用改性沙子治理海洋赤潮的方法，其特征在于，利用無毒、無害高分子聚合物改性劑改性沙子的表面，從而使沙子絮凝劑得以高效絮凝沉降海水藻華，達(dá)到安全、經(jīng)濟(jì)、 高效治理海洋赤潮的目的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沙子的特征在于，沙子選自海洋沿岸、灘涂、沙丘或者源自河沙、沙漠或者砂質(zhì)土壤的細(xì)沙顆粒，其成分可以是二氧化硅、貝殼碎片、海灘巖、玄武巖礫、石英砂、汐砂、或者鈣質(zhì)砂等砂質(zhì)礦物中的一種或者幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述改性劑的特征在于，利用易生物降解的天然高分子聚合物殼聚糖及其衍生物、甲殼素及其衍生物的一種或者幾種與無機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)協(xié)同使用以改性沙子，以達(dá)到使天然高分子聚合物在海水中有效抗鹽和高效絮凝的目的。
4.如權(quán)利要求1和3所述的方法，其特征在于，改性沙子絮凝劑由天然高分子聚合物、 無機(jī)高分子絮凝劑與沙子按照一定比例混合攪拌，協(xié)同使用，其中天然聚合物的質(zhì)量百分含量為0. 1% -10%，無機(jī)絮凝劑的質(zhì)量百分含量為0. 1% -10%，沙子的質(zhì)量百分含量為 80% -99. 8%。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將改性沙子絮凝劑噴灑在赤潮水體表面，使之立即與赤潮生物發(fā)生絮凝，快速去除赤潮生物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用改性沙子作為復(fù)合絮凝劑來治理海洋赤潮生物的方法。該方法借助無毒、無害、易生物降解的天然高分子聚合物與無機(jī)高分子絮凝劑的協(xié)同效應(yīng)，對沙子進(jìn)行改性，在赤潮發(fā)生期間，向赤潮水體表面投加改性沙子，可快速絮凝沉降赤潮生物，高效去除有害藻類，有效控制赤潮的蔓延和發(fā)生，并且不會(huì)對海洋環(huán)境造成污染，不會(huì)干擾正常的海洋生態(tài)系統(tǒng)，該方法是一種安全、經(jīng)濟(jì)、高效的治理海洋赤潮的方法，可大面積應(yīng)用于海洋、養(yǎng)殖區(qū)、潮間帶以及河道的赤潮治理。
文檔編號(hào)C02F1/56GK102311161SQ20101021452
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者潘綱, 王丹, 陳靜 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心