專利名稱：一種高酸原油電脫鹽廢水的深度處理方法
技術領域：
本發(fā)明屬于廢水處理技術領域，具體地說涉及一種高酸原油電脫鹽廢水的深度處
理方法。
背景技術：
目前，煉油廠電脫鹽廢水一般采用傳統(tǒng)的隔油_浮選_生化工藝處理，該工藝處理高酸原油電脫鹽廢水時，出水的COD (化學耗氧量，鉻法，下同)通常高于200mg/L，遠超過國家或地方廢水排放標準(< 100mg/L)。高酸原油電脫鹽廢水中的有機物主要為環(huán)烷酸、低級脂肪酸及苯酚類化合物，其中環(huán)烷酸的含量遠高于普通原油電脫鹽廢水，由于環(huán)烷酸難以有效生化降解，處理出水中殘余濃度較高，使得處理出水的COD難以達標。隨著劣質高酸原油加工量的逐年增加，以及國家和地方環(huán)保標準的日趨嚴格，高酸原油電脫鹽廢水的達標排放矛盾也會日益突出，開發(fā)該廢水的達標排放處理技術，即環(huán)烷酸的深度處理技術是十分必要的。環(huán)烷酸是烷基取代無環(huán)或烷基取代脂環(huán)羧酸構成的復雜混合物，是石油的天然組分。其分子量一般為100 1300，含有一元 四元羧基，其中一元環(huán)烷酸較常見，分子量為 100 600，分子通式為CnH2n+z02，式中η為碳數(shù)，Z為氫不飽和度，為0或負的偶數(shù)，-1/2即為環(huán)的數(shù)量。環(huán)烷酸難揮發(fā)，酸性與長鏈脂肪酸相近，其鈉鹽易溶于水，具有表面活性，可引起廢水乳化或泡沫。環(huán)烷酸的腐蝕性一直是困擾油田生產和高酸原油加工的難題。高分子量環(huán)烷酸油水界面活性較強，且其金屬鹽易沉積，影響油水分離器的正常運轉。環(huán)烷酸是煉油廢水中毒性最強的組分之一，對水生生物有毒性，低分子量環(huán)烷酸毒性較強。高酸原油電脫鹽廢水中難處理有機物主要為環(huán)烷酸，現(xiàn)有環(huán)烷酸廢水處理方法一般采用萃取、吸附及絮凝等預處理技術。US5976366采用兩級油水分離-氣提-活性炭吸附-絮凝工藝處理電脫鹽廢水，該工藝流程復雜，運行費用高，未見其高酸原油電脫鹽廢水處理效果。CN1078567C以叔胺和柴油混合溶劑萃取環(huán)烷酸廢水，萃取液用氫氧化鈉堿液反萃，分離出萃取劑重復使用，該方法的試劑消耗量較大，成本較高，且萃取過程易產生乳化。 CN1209302C提供了一種絮凝_電多相催化處理環(huán)烷酸廢水的方法，該方法工藝流程較復雜，能耗高，環(huán)烷酸處理效果有限。US5395536采用絮凝-溶劑萃取工藝處理水中有機酸，絮凝劑為聚合氯化鋁和陽離子聚電解質(如聚二甲基二烯丙基氯化銨)，萃取劑為柴油等溶劑油，該萃取過程易產生乳化。US5922206用油吸附劑(有機黏土、酸化鈣基膨潤土等)脫除油田采出水中的油，然后大孔吸附樹脂(如苯乙烯-二乙烯苯聚合樹脂)吸附碳數(shù)超過6 的羧酸或環(huán)烷酸，若不調節(jié)油田采出水為酸性，環(huán)烷酸吸附效果較差，若調節(jié)油田采出水的 PH值，酸堿的消耗量較大。US7575689向環(huán)烷酸廢水中加入溶解性鈣鹽(如硝酸鈣、氯化鈣等)，促進環(huán)烷酸的活性炭吸附，該方法鈣鹽用量較大，費用較高，活性炭再生困難，而一次性使用的成本較高。US7638057用石油焦吸附處理水中溶解性有機物，可用于油砂工藝廢水中環(huán)烷酸的處理，該方法產生的吸附飽和石油焦為二次污染物，需進一步處理。常見廢水有機物深度處理技術包括高級氧化(如電化學氧化、光催化、Fenton氧化等)、膜技術(反滲透、納濾等)及吸附技術(活性炭、活性炭纖維、大孔吸附樹脂等)等。 其中高級氧化技術成本較高，多處于實驗室研究階段，技術成熟度較低；膜技術對進水要求較高，膜易堵塞；吸附技術存在吸附劑再生難題。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種高酸原油電脫鹽廢水的深度處理方法， 主要用于高酸原油電脫鹽廢水隔油_浮選_生化處理出水的達標排放處理。本發(fā)明高酸原油電脫鹽廢水的深度處理方法如下高酸原油電脫鹽廢水首先進行除油處理和生化處理，生化處理出水進行絮凝處理，絮凝處理出水進行電吸附處理，電吸附處理出水達標排放或回用。本發(fā)明中，絮凝處理步驟向廢水中投加無機絮凝劑、陽離子型有機高分子絮凝劑或復合絮凝劑，使廢水中的懸浮、乳化及膠體有機物聚結成較大的顆粒而沉降下來，與水分離。所用無機絮凝劑包括聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚硫氯化鋁(PPAC)、聚硫氯化鐵(PFCS)、聚磷氯化鋁(PPAC)、聚磷硫酸鐵(PFPS)等，有機絮凝劑包括季銨鹽類陽離子聚電解質、聚銨鹽類及陽離子聚丙烯酰胺等，復合絮凝劑為多種無機絮凝劑組合、多種陽離子型有機高分子絮凝劑組合或無機絮凝劑與陽離子型有機高分子絮凝劑組合。絮凝劑濃度為10 150mg/L，最佳為60 80mg/L ；絮凝和沉降時間為20 120min，最佳為 60 70min。本發(fā)明中，電吸附處理步驟至少設置兩個電吸附裝置，進行吸附處理和再生處理的切換操作。電吸附可以采用間歇式操作，也可以采用連續(xù)式操作。電吸附處理的工藝條件直流電壓為1. 0 3. 0V，最佳為1. 4 1. 6V ；電極采用非金屬多孔材料制成，每對電極間距為1 3mm ；典型的電吸附裝置可由50 200對電極構成，每隊電極的尺寸為1000 2000mmX200 500mmX2 3mm ；工作周期為90 120min，其中通電工作30 45min，短接靜置或排污30 45min。廢水在電吸附裝置中的平均停留時間為2 lOmin，最佳為5 7min。電吸附處理可以在自然溫度下進行，不需要進行單獨調整。電吸附裝置的電極由導電性好且比表面積大的多孔碳材料制成，如活性炭、碳氣凝膠、納米碳管及二氧化鈦/碳氣凝膠復合電極材料等，其中碳氣凝膠或活性炭/碳氣凝膠復合電極較為常用。廢水在進行電吸附處理時，通過在電極間施加電壓形成靜電場，在電場作用下，廢水中的環(huán)烷酸等陰離子向正極遷移，金屬等陽離子向負極遷移，遷移至電極的離子儲存在電極內，隨著離子在電極上濃縮和富集，廢水中的離子濃度相應地降低，得到凈化。離子在電極積聚到一定濃度后，電極飽和，出水電導率升高，需要對電極再生，切斷供電，短接正極和負極，儲存在電極表面的離子脫離，并進入水中，用進水反洗至電導率與進水相當時，再生完成，反洗排水另行處理。本發(fā)明方法中，脫油處理可以是常規(guī)的方法，如隔油、破乳、絮凝、浮選等中的一種或幾種。本發(fā)明方法中，生化處理可以是常規(guī)的方法，如可以是厭氧生化處理，也可以是好氧生化處理，也可以同時采用兩種生化處理方式的組合，生化處理反應器的形式可以是間歇式操作，也可以是連續(xù)式操作。
現(xiàn)有技術中，高酸原油電脫鹽廢水經過除油和生化處理后，出水達不到排放標準， 由于該廢水可生化性較差，現(xiàn)有的物化方法處理技術也無法獲得良好的效果，因此成為本領域的一個難題。本發(fā)明方法通過適宜的處理流程，選擇適宜的吸附電極材料，實現(xiàn)了高酸原油電脫鹽廢水的有效處理。本發(fā)明方法不損耗電極材料，吸附飽和的電極再生方便，操作費用低。本發(fā)明方法，不僅可去除廢水中懸浮性有機物和膠體有機物，也可去除部分環(huán)烷酸等離子型有機物和大部分無機鹽。處理煉油廠加工高酸原油電脫鹽廢水的生化處理出水時，可使廢水的COD由200 300mg/L降至50 75mg/L，C0D去除率彡75%。其中絮凝步驟的COD去除率約為30% 50%，電吸附步驟對絮凝出水COD的去除率約為40% 60%， 產水率> 70%。廢水顏色由土黃色變?yōu)榻咏鼰o色透明，不僅可實現(xiàn)此類難處理廢水的達標排放，處理出水也可回用至電脫鹽裝置。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的方案和效果。實施例1某煉油廠加工高酸原油電脫鹽廢水采用隔油-浮選-生化處理工藝，其末段出水的COD為260mg/L，難以達標排放。經氣相色譜/質譜法和電噴霧質譜法分析證實生化出水中的有機物主要為難以生化降解的環(huán)烷酸。上述廢水的pH為7. 0，添加聚合氯化鋁絮凝劑濃度為70mg/L，絮凝時間為60min， 沉降分離后廢水的COD為140mg/L，COD去除率為46. 2%。絮凝處理后的廢水進一步用EMK 400型電吸附裝置(常州愛斯特公司)處理，電吸附裝置由100對1800mmX300mmX2. 5mm電極構成，每對電極直流電壓為1. 5V，廢水處理量為1.5m7h，工作周期為120min，其中通電工作60min，短接靜置24min，再生36min。出水的 COD 為 65mg/L, COD 去除率為 53. 6%0生化處理出水為土黃色，COD為260mg/L，采用聚合氯化鋁絮凝-電吸附后，COD降為65mg/L，COD總體去除率為73. 1%，水樣接近無色。實施例2與實施例1相同的廢水添加聚合硫酸鐵絮凝劑濃度為60mg/L，絮凝時間為60min， 沉降分離后廢水的COD為132mg/L，COD去除率為49. 2%。絮凝處理后的廢水進一步用與實施例1相同的電吸附裝置處理，每對電極直流電壓為1. 6V，廢水處理量為1. 2m3/h,其它條件與實施例1相同。出水的COD為60mg/L，COD去除率為54. 5% ο生化處理出水為土黃色，COD為260mg/L，采用聚合硫酸鐵絮凝-電吸附后，COD降為60mg/L，COD總體去除率為76. 9%，水樣接近無色。
權利要求
1.一種高酸原油電脫鹽廢水的深度處理方法，高酸原油電脫鹽廢水首先進行除油處理和生化處理，其特征在于生化處理出水進行絮凝處理，絮凝處理出水進行電吸附處理，電吸附處理出水達標排放或回用。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于絮凝處理步驟向廢水中投加無機絮凝劑、 陽離子型有機高分子絮凝劑或復合絮凝劑，絮凝劑濃度為10 150mg/L，絮凝和沉降時間為 20 120min。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于無機絮凝劑包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚硫氯化鋁、聚硫氯化鐵、聚磷氯化鋁或聚磷硫酸鐵，有機絮凝劑包括季銨鹽類陽離子聚電解質、聚銨鹽類或陽離子聚丙烯酰胺。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于絮凝劑濃度為60 80mg/L，絮凝和沉降時間為60 70min。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于電吸附處理步驟至少設置兩個電吸附裝置，進行吸附處理和再生處理的切換操作。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于所用電吸附裝置包括50 200對電極，每對電極間距為1 3mm，每對電極直流電壓為1. 0 3. 0V，最佳為1. 4 1. 6V ；電極采用非金屬多孔材料制成；廢水在電吸附裝置中的平均停留時間為2 lOmin，最佳為5 7min。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于電吸附裝置的電極由活性炭、碳氣凝膠、 納米碳管或二氧化鈦/碳氣凝膠復合電極材料制成。
8.按照權利要求5所述的方法，其特征在于吸附飽和的電極的再生操作方法為切斷供電，短接正極和負極，儲存在電極表面的離子脫離，并進入水中，用進水反洗至電導率與進水相當時，再生完成。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于脫油處理采用隔油、破乳、絮凝、浮選中的一種或幾種。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于生化處理是厭氧生化處理，或者是好氧生化處理，或者是厭氧生化處理與好氧生化處理的組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高酸原油電脫鹽廢水的深度處理方法，高酸原油電脫鹽廢水首先進行除油處理和生化處理，生化處理出水進行絮凝處理，絮凝處理出水進行電吸附處理，電吸附處理出水達標排放或回用。本發(fā)明對廢水COD的去除率≥75％，同時可去除部分無機鹽，處理出水不僅可達標排放，也可回用至電脫鹽裝置。
文檔編號C02F1/56GK102311201SQ20101022201
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權日2010年7月7日
發(fā)明者李凌波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院