專利名稱：加工高酸原油產(chǎn)生廢水的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加工高酸原油產(chǎn)生廢水的處理方法，適用于高酸原油煉制過程中電脫鹽裝置排出廢水的處理，處理后出水可以達到排放標準。
背景技術：
隨著原油的不斷開發(fā)利用，重質(zhì)原油的產(chǎn)量越來越大，其密度、粘度、硫含量、酸值隨之上升。據(jù)近幾年對原油市場的初步統(tǒng)計，全球高酸原油(酸值>0.5mg KOH/g)的產(chǎn)量已占到總開發(fā)量的5. 5%，并在以年均0. 3%的速度遞增。由于原油資源的日益短缺以及高酸原油所具有的明顯價格優(yōu)勢，對高酸原油的集中或規(guī)?；庸ひ殉蔀闊捇l(fā)展的趨勢。與此同時，隨著我國國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展，能源需求的增加與石油資源短缺的矛盾將越發(fā)突出，從石油資源的來源、原油性質(zhì)的變化以及提高經(jīng)濟效益等方面的綜合考慮，中國石化產(chǎn)業(yè)都將面臨加工高酸原油的形勢。首先，國內(nèi)含酸原油的品種和數(shù)量在呈上升趨勢，勝利、遼河、克拉瑪依三個老油田均屬于高酸油田，高酸原油的開采量不斷增加；北疆、渤海、 蓬萊油田等原油酸值均已超過3. 0mgK0H/g。其次，隨著我國對國外原油進口依存度的增加、 全球原油重質(zhì)化的趨勢以及原油價格的不斷飆升和高酸原油的低位價格優(yōu)勢，越來越多的煉化企業(yè)將面臨著集中加工或增大對高酸等原油的摻煉比例。如金陵石化、茂名石化、鎮(zhèn)海煉化、廣州石化、惠州煉化、泰州石化等沿海沿江企業(yè)已開始摻煉多巴、魁托、巴西馬林等高酸原油，且有不斷提高摻煉比的趨勢。目前國內(nèi)外對高酸原油加工廢水主要采用混合處理和分質(zhì)處理兩種方式?；旌咸幚矸绞绞菍⒏魃a(chǎn)裝置產(chǎn)生的含油污水、含鹽污水、含硫污水汽提凈化水、生活污水等進行集中處理，所采用的處理方法以隔油-浮選-酸化水解-生物法組合工藝為主，如某企業(yè)采用的“平流隔油-斜板隔油-兩級溶氣氣浮-均質(zhì)調(diào)節(jié)-一級酸化水解-CASS- 二級酸化水解-BAF”等。然而盡管處理工藝流程較長，分別采用了兩級隔油、兩級浮選、兩級酸化水解和兩級生化單元，但由于高酸原油廢水的特殊性，致使排水中的化學需氧量(COD)仍高達100 120mg/L，無法滿足穩(wěn)定達標要求，且對下一步污水回用的實施造成極大困難，如果需達標排放，則需大量其它來源的廢水與少量高酸原油廢水混合處理，實質(zhì)上是對高酸原油廢水的稀釋處理。為便于實施污水回用，有些企業(yè)對廢水采用了分質(zhì)處理方式，即將各生產(chǎn)廢水分成低濃度含油污水和高濃度含鹽污水(主要包括電脫鹽排水、油罐區(qū)切水等) 兩個系列，以期達到含油污水處理后回用、含鹽污水處理后達標排放的目的。兩個系列的處理流程大體相似，均以“隔油-浮選-生化”為主，后續(xù)輔以BAF-過濾或MBR-活性炭吸附” 等組合流程。然而根據(jù)調(diào)查，基于上面同樣的原因，含油污水處理系列出水COD—般很難低于100mg/L，而含鹽污水處理系列出水COD更是高達200mg/L以上，無法滿足含油污水回用和含鹽污水達標的預期目的。如上所述，現(xiàn)有的廢水處理方法無法有效處理高酸原油生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢水，廢水處理成為限制利用高酸原油的障礙之一，特別在水資源缺乏、廢水排放標準嚴格的地區(qū)則成為限制企業(yè)加工高酸原油的主要障礙。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種加工高酸原油廢水的處理方法，通過適宜的處理流程和條件，可以將高酸原油廢水穩(wěn)定達標處理，保證原油加工企業(yè)廢水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。高酸原油加工企業(yè)各種來源廢水的水質(zhì)，與加工普通原油產(chǎn)生的廢水沒有明顯區(qū)別，如相同裝置得到廢水的COD值、油類物質(zhì)含量、鹽含量、硫化物含量、氨氮含量、pH值等基本相近，但加工普通原油產(chǎn)生廢水的處理方法用于加工高酸原油產(chǎn)生廢水時，處理效果明顯降低。經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，高酸原油加工裝置中的電脫鹽廢水雖然與加工普通原油電脫鹽廢水的水質(zhì)相近，但適應的廢水處理方法卻明顯不同，通過大量實驗研究，認為高酸原油電脫鹽廢水是影響高酸原油加工企業(yè)廢水難以有效處理的主要原因，并且現(xiàn)有的電脫鹽廢處理方法或其它水質(zhì)類似廢水的處理方法均不能有效處理高酸原油電脫鹽廢水?；谝陨涎芯刻岢霰景l(fā)明如下方案。本發(fā)明加工高酸原油產(chǎn)生廢水的處理方法中，將高酸原油生產(chǎn)中的電脫鹽廢水采用隔油-破乳-溶氣氣浮-電解催化氧化-生物膜移動床反應器(MBBR)-過濾組合工藝進行處理，處理后的出水可以達到排放標準。其中的破乳是在PH值為5 6條件下進行的。本發(fā)明高酸原油廢水的處理方法中，其它生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢水可以采用現(xiàn)有方法有效處理，電脫鹽廢水的六個處理單元的主要條件如下(1)隔油，隔油后廢水進行酸化破乳處理。高酸原油電脫鹽廢水送入隔油池通過重力分離除去較大顆粒的浮油。隔油池可選用平流式或斜板式，平流式隔油池的停留時間為1. 5 證；斜板式隔油池的停留時間為15 20min。廢水經(jīng)隔油池處理后的出水石油類物質(zhì)< 350mg/L。進入本發(fā)明廢水處理裝置的廢水中主要污染物和性質(zhì)包括石油類物質(zhì) 800mg/L 以下，總油 3000mg/L 以下，C0D8000mg/L 以下，pH > 6。(2)破乳，破乳后廢水進行溶氣氣浮處理。具體過程是調(diào)節(jié)廢水的PH值至5 6， 一般使用無機強酸進行PH值調(diào)節(jié)；再投加20 80mg/L常規(guī)的聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、或聚鐵等無機絮凝劑，并投加3 10mg/L的聚丙烯酰胺等有機絮凝劑作為助凝劑?？刂菩跄两禃r間5 30分鐘。(3)溶氣氣浮，使空氣在一定壓力下溶入廢水中并達到飽和狀態(tài)，然后再驟然降低廢水壓力使空氣氣泡得到釋放，將廢水中有機物以浮渣形式浮出，氣浮出水進行電解催化氧化處理。溶氣氣浮可采用全回流或回流比50% 100%的半回流工藝、操作壓力0. 3 0. 5MPa，處理后的出水石油類物質(zhì)可以達到彡100mg/L。(4)電解催化氧化，將溶氣氣浮后的廢水送入裝有陽極、陰極和固體催化顆粒組成的三維粒子電極電解催化氧化反應器中，通過向反應器陰陽極間施加直流電壓，并由反應器下部充氧曝氣，對廢水進行電解催化氧化處理，以達到降解廢水有機物和提高可生化性的目的，電解催化氧化處理出水進行MBBR生化處理。具體過程為將溶氣氣浮后的廢水以 0. 5 21Γ1的液體空速送入裝有陽極、陰極和固體催化顆粒組成的三維粒子電極電解催化氧化反應器中，通過向反應器陰陽極間施加10 36V直流電壓，優(yōu)選20 30V直流電壓， 并由反應器下部充氧曝氣(采用空氣即可)，保持氣水體積比5 1 20 1，借助于水電解產(chǎn)生的自由基和負載在高活性表面上的催化金屬的催化作用，將廢水中的高濃度難生物降解性的有機物轉(zhuǎn)化成二氧化碳、低分子易生物降解性的有機物等，在后續(xù)的生化處理過程中進一步生化轉(zhuǎn)化。同時，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在電解催化氧化反應器中，借助于極板間適宜直流電壓的電場作用下(相對較高的電壓有利于電絮凝反應作用)，使未發(fā)生氧化轉(zhuǎn)化的有機物發(fā)生電絮凝反應，電絮凝產(chǎn)物雖不能直接從廢水中排出，但電絮凝得到的微粒會吸附在后續(xù)MBBR工藝中的懸浮物中，在過濾過程中進一步脫除，進而降低了最終排水的雜質(zhì)含量和COD值。(5)MBBR生化處理，將電解催化氧化處理后的出水采用移動床生物膜反應器 (MBBR)進行脫C、脫N處理，不易生化處理的有機物由于電絮凝反應成為微粒，這些微粒易于吸附在MBBR中的懸浮物中，通過出水過濾處理進一步脫除。MBBR主要由反應區(qū)、沉淀區(qū)和曝氣裝置組成。MBBR生化反應器內(nèi)裝填一定量的常規(guī)活性炭、陶粒或其它型式的懸浮載體，使其在廢水處理過程中始終處于流化狀態(tài)，進而形成懸浮生長的活性污泥和附著生長的生物膜，載體裝填量為器體有效容積的10% 30%。電解催化氧化處理后的出水在MBBR 內(nèi)的水力停留時間為3 12h，氣水體積比為1 3 1 10。(6)過濾處理，采用傳統(tǒng)砂濾器、多介質(zhì)過濾器、纖維束或纖維球過濾器，也可以采用流動床形式的流砂過濾器等對MBBR出水進行處理，主要去除懸浮物(SQ，處理后出水可以達到排放標準。過濾器根據(jù)運轉(zhuǎn)情況定期清理。實踐中，加工高酸原油的電脫鹽廢水，污染物含量并不高，水質(zhì)與加工普通原油的電脫鹽廢水也相近，但采用現(xiàn)有的電脫鹽廢水處理方法及現(xiàn)有含油污水處理或含鹽廢水處理方法的簡單組合，無法達到排放標準。通過大量研究發(fā)現(xiàn)，在破乳步驟控制適宜的PH值， 再組合電解催化氧化、MBBR工藝過程，可以實現(xiàn)高酸原油加工的電脫鹽廢水達標處理。適宜的PH值有利于破乳，電解催化氧化和MBBR在形成電化學反應與生化反應配合的同時，還形成了電絮凝與電絮凝物吸附分離的物理反應的協(xié)同配合，提高了最終的廢水處理效果。 本發(fā)明方法對高酸原油煉制過程中電脫鹽廢水分別采用隔油、破乳、溶氣氣浮、電解催化氧化、MBBR、過濾組合流程處理，處理后出水可達到排放標準。采用該方法處理后，高酸原油加工過程中的其它廢水，如含油污水、含鹽廢水、含硫污水處理后的汽提凈化水、生活污水、初期雨水等的處理過程將基本不再受高酸原油廢水的影響，對最終污水處理場的隔油、浮選、 生化以及深度處理單元的穩(wěn)定運行帶來益處，從而解決了目前加工高酸原油廢水不能達標的問題，并為污水回用提供了良好基礎。


圖1是本發(fā)明一種加工高酸原油產(chǎn)生廢水處理方法的原則流程圖。圖中1-隔油池；2-破乳池；3-溶氣氣浮池；4-電解催化氧化裝置；5-MBBR反應池；6-過濾器。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明方法的具體工藝過程進行說明。高酸原油煉制過程中的電脫鹽廢水由儲水罐被連續(xù)排入隔油池1中，通過重力分離除去廢水中較大顆粒的浮油和懸浮物。處理后出水在管道混合器中與濃硫酸混合，調(diào)節(jié)廢水的PH值至5. 0 6. 0，進入破乳池2 ；同時向破乳池2中投入預先配置好的絮凝藥劑和助劑，在攪拌作用下，對廢水進行破乳處理。破乳池2出水再送至溶氣氣浮池3中，利用氣浮原理，即使空氣在一定壓力下溶入廢水中并達到飽和狀態(tài)，然后再驟然降低廢水壓力使空氣氣泡得到釋放，將廢水中油珠以浮渣形式浮出。溶氣氣浮池3的出水直接排入裝有陽極、 陰極和固體催化顆粒組成的三維粒子電極電解催化氧化反應器4中，通過向反應器陰陽極間施加直流電壓，并由反應器下部充氧曝氣，借助于水電解產(chǎn)生的自由基和負載在高活性表面上的催化金屬的催化作用，將廢水中的高濃度難生物降解性的有機物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和易生物降解性的低分子有機物，以改善廢水的可生物降解性。同時借助于極板間的電場作用，使廢水發(fā)生一定的電絮凝反應，以進一步去除廢水中的乳化油等。電解催化氧化反應器4的出水送入裝有生物載體的MBBR反應池5進行脫C、脫N處理，MBBR反應池5主要由反應區(qū)、沉淀區(qū)和曝氣裝置組成，器內(nèi)裝填一定體積量的懸浮載體，使廢水在處理過程中始終處于流化狀態(tài)，進而形成懸浮生長的活性污泥和附著生長的生物膜完成對廢水中COD和氨氮的深度脫除。經(jīng)MBBR反應池5處理后的出水最后送至過濾器6過濾處理后直接達標排放。本發(fā)明隔油池1可選用平流式隔油池，廢水的水力停留時間為1. 5 證；也可選用斜板式隔油池，廢水的表面處理負荷2. 5 3. OmVm2 · h、水力停留時間為15 20min。 廢水經(jīng)隔油池1處理后的出水石油類可以達到彡350mg/L。本發(fā)明破乳池2中所投加的絮凝劑為常規(guī)的聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、或聚鐵等無機絮凝劑，最好為聚鐵型絮凝劑，投加量為20 80mg/L ；所投加的助凝劑為分子量1400 萬以上的陰離子型聚丙烯酰胺，投加量為3 10mg/L ；廢水在破乳池2中的有效停留時間為5 30min。廢水進破乳池2前用濃硫酸作酸化調(diào)節(jié)，控制廢水的pH值為5 6。本發(fā)明溶氣氣浮池4采用加壓溶氣氣浮全回流或回流比50% 100%的半回流工藝，溶氣壓力0. 3 0. 5MPa，配有溶氣罐、溶氣水泵、刮泥機、空氣釋放器等輔助設施。溶氣氣浮池4處理后的出水石油類物質(zhì)可以達到彡100mg/L。本發(fā)明電解催化氧化反應器5中的陽極采用不銹鋼材料；陰極采用石墨材料；催化粒子電極采用事先負載具有催化氧化功能的金屬的顆?；钚蕴炕蚧钚蕴坷w維，催化粒子裝填量為反應器有效容積的5% 20% ；活性炭顆?；蚧钚蕴坷w維負載的金屬主要是鈷、 銅、鐵、錳、鎳、釩、鈦中的一種或幾種，金屬含量以氧化物計為活性炭或活性炭纖維質(zhì)量的
15%，最好為5% 10% ；活性炭顆粒或活性炭纖維上的催化金屬負載方法可以是現(xiàn)有各種常規(guī)方法，如浸漬法、混捏法等，具體如按US6797184描述的方法進行制備等。電解催化氧化反應器5種陰陽極板間所施加的直流電壓為10 36V，最好為20 30V ；反應器下部充氧方式可采用普通的微孔曝氣和其它任何的有效方式，氣水體積比5 1 20 1 ； 混合廢水在電解催化氧化反應器中的體積空速為0. 5 21Γ1，最好為0. 5 lh—1，操作溫度為常溫 80°C。本發(fā)明所采用的MBBR反應池5為移動床生物膜反應器，通過器內(nèi)裝填懸浮載體， 使廢水在處理過程中始終處于流化狀態(tài)，進而形成懸浮生長的活性污泥和附著生長的生物膜完成廢水中COD和氨氮的深度脫除。MBBR反應池5主要分為反應區(qū)、沉淀區(qū)和曝氣裝置布設區(qū)，所裝填的載體可選用常規(guī)活性炭、陶?；蚱渌褪降母鞣N懸浮載體，載體裝填量為反應池有效容積的10% 30%，根據(jù)反應效果可以定期更新載體。電解催化氧化處理后的出水在MBBR反應池5內(nèi)的水力停留時間為3 12h，氣水體積比為1 3 1 10。
本發(fā)明所采用的過濾器6可選擇傳統(tǒng)的砂濾器、多介質(zhì)過濾器、纖維束或纖維球過濾器，也可以選擇流動床形式的流砂過濾器等。采用本發(fā)明方法對高酸原油煉制過程中的電脫鹽廢水進行隔油-破乳-溶氣氣浮-電解催化氧化-MBBR-過濾組合處理，可使廢水中主要污染物石油類由數(shù)百個mg/L降低到0. 5mg/L以下、總油由近2000mg/L降低到5mg/L以下、COD由4000 6000mg/L降低到60mg/L以下、氨氮處理到10mg/L以下，滿足穩(wěn)定達標排放要求。下面通過實施例進一步說明本發(fā)明方法和效果。實施例1采用本發(fā)明的處理方法對國內(nèi)某高酸原油煉化企業(yè)電脫鹽廢水進行處理。廢水中的主要污染物COD 4800mg/L(鉻法，下同)、石油類600mg/L、總油1800mg/L、氨氮90mg/L、 揮發(fā)酚 50mg/L、硫化物 17. Omg/L、pH 8. 5。采用本發(fā)明的隔油-破乳-溶氣氣浮-電解催化氧化-MBBR-過濾組合工藝對上述廢水進行實驗室處理試驗，廢水處理規(guī)模為200mL/h，各處理單元的主要實驗裝置構成、 運行條件及處理效果見表1。通過本發(fā)明的方法處理后，廢水中的COD可降低到60mg/L以下，石油類降低到0. 5mg/L以下、總油降低到5mg/L以下、氨氮降低到10mg/L以下、硫化物和揮發(fā)酚分別降低到0. 5mg/L以下，可以滿足污水達標排放的指標要求。表1實施例1的主要處理單元構成及處理效果
權利要求
1.一種加工高酸原油產(chǎn)生廢水的處理方法，其特征在于將高酸原油生產(chǎn)中的電脫鹽廢水采用隔油-破乳-溶氣氣浮-電解催化氧化-生物膜移動床反應器-過濾組合工藝進行處理，處理后的出水達到排放標準，其中破乳在PH值為5 6條件下進行。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于隔油采用平流式隔油池或斜板式隔油池， 平流式隔油池的停留時間為1. 5 5h，斜板式隔油池的停留時間為15 20min。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于破乳過程投加20 80mg/L聚合氯化鋁、 聚合硫酸鋁或聚鐵無機絮凝劑，并投加3 10mg/L的聚丙烯酰胺有機絮凝劑，控制絮凝沉降時間5 30分鐘。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于溶氣氣浮的回流比為50% 100%，操作壓力 0. 3 0. 5MPa。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于電解催化氧化方法為將溶氣氣浮后的廢水送入裝有陽極、陰極和固體催化顆粒組成的三維粒子電極電解催化氧化反應器中，通過向反應器陰陽極間施加直流電壓，并由反應器下部充氧曝氣，對廢水進行電解催化氧化處理。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于電解催化氧化具體過程為將溶氣氣浮后的廢水以0. 5 21Γ1的液體空速送入裝有陽極、陰極和固體催化顆粒組成的三維粒子電極電解催化氧化反應器中，通過向反應器陰陽極間施加10 36V直流電壓，并由反應器下部充氧曝氣，保持氣水體積比5 1 20 1。
7.按照權利要求或5所述的方法，其特征在于電解催化氧化過程的電壓為20 30V 直流電壓。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于移動床生物膜反應器由反應區(qū)、沉淀區(qū)和曝氣裝置組成，移動床生物膜反應器內(nèi)裝填的活性炭或陶粒懸浮載體，水力停留時間為 3 12h，氣水體積比為1 3 1 10。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于過濾處理采用砂濾器、多介質(zhì)過濾器、纖維束或纖維球過濾器。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加工高酸原油廢水中污染物及性質(zhì)包括石油類物質(zhì)800mg/L以下，總油3000mg/L以下，COD 8000mg/L以下，pH > 6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加工高酸原油產(chǎn)生廢水的處理方法，采用隔油-破乳-溶氣氣浮-電解催化氧化-生物膜移動床反應器-過濾組合工藝，處理高酸原油煉制過程中電脫鹽廢水。采用本發(fā)明提出的方法可使高酸原油加工過程中的其它廢水，如含油污水、含鹽廢水等的處理過程不再受到高酸原油廢水的影響，對最終污水處理場的隔油、浮選、生化以及深度處理單元的穩(wěn)定運行帶來益處，從而解決了目前加工高酸原油廢水不能達標的問題，并為污水回用提供了良好基礎。
文檔編號C02F9/14GK102311204SQ20101022212
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權日2010年7月7日
發(fā)明者劉淑鶴, 朱衛(wèi), 許謙, 郭宏山 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院