專利名稱:適用于電Fenton體系的金屬氧化物陽(yáng)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種適用于電Fenton體系的陽(yáng)極電極及其制備方法,屬于廢水處理 領(lǐng)域。
背景技術(shù):
Fenton法在處理難降解有機(jī)污染物時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),是一種很有應(yīng)用前景的廢 水處理技術(shù)。該工藝能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無(wú)法去除的難降解有機(jī)物,其實(shí)質(zhì) 是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基(· 0H),· OH可與大多數(shù)有 機(jī)物作用使其降解。電Fenton法是將電化學(xué)和Fenton氧化相結(jié)合的方法,具有反應(yīng)條件溫和、有機(jī)物 降解效率高以及礦化度高的優(yōu)點(diǎn),目前電Fenton法降解有機(jī)物已得到眾多學(xué)者的廣泛關(guān) 注。電Fenton法的實(shí)質(zhì)是把用電化學(xué)法產(chǎn)生的Fe2+和H2O2作為Fenton試劑的持續(xù)來(lái)源。電極材料是電Fenton法能否有效降解有機(jī)污染物的關(guān)鍵。由于電Fenton反應(yīng)需 要在PH為3 5的強(qiáng)氧化性條件下進(jìn)行,所以陽(yáng)極材料必須具備不溶蝕、耐腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定 性好等特點(diǎn),同時(shí)陽(yáng)極材料還必須具有較高的析氧反應(yīng)過(guò)電位以避免電極副反應(yīng)。就陽(yáng)極 材料而言,鈦基涂層電極(簡(jiǎn)稱DSA)被視為20紀(jì)電化學(xué)領(lǐng)域中最重要的發(fā)明之一,已廣泛 應(yīng)用于氯堿工業(yè)、氯酸鹽生產(chǎn)、海洋防污、陰極保護(hù)、污水處理、電滲析、燃料電池以及有機(jī) 物合成等方面。DSA電極價(jià)格低廉,耐腐蝕性強(qiáng),可在許多高腐蝕性介質(zhì)或特殊要求的電解 質(zhì)溶液中工作;另外,DSA電極的電化學(xué)催化活性主要來(lái)自于氧化物涂層,調(diào)控氧化物涂層 的化學(xué)組成便可實(shí)現(xiàn)DSA電極的不同催化特性。以上特質(zhì)讓DSA電極作為陽(yáng)極適用于電 Fenton體系成為可能,因此以DSA作為基體開(kāi)發(fā)電Fenton體系中的金屬氧化物陽(yáng)極具有 重要的實(shí)際意義。目前,鈦基涂層電極的制備方法主要有熱分解法、磁控濺射法、溶膠-凝 膠法和電沉積方法等,熱分解法與其他制備方法相比具有制備簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、特別是壽命 長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。一種電化學(xué)氧化處理含苯酚廢水的工藝方法(專利號(hào)ZL 200610096628.1), 采用熱分解法制備鈦基錫銻金屬氧化物電極;一種納米晶銥系氧化物涂層電極制備方法 (CN1995464A),采用熱分解法制備一種IrO2-Ta2O5-MO2涂層鈦基體電極。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供活性高的適用于電Fenton體系的金屬氧化物陽(yáng)極 及其制備方法。本發(fā)明所提供的適用于電Fenton體系的金屬氧化物陽(yáng)極是以鈦為基體,在基體 表面有氧化物涂層,該氧化物涂層由釕和其他組元M構(gòu)成,M為銥、鈦或錫中的一種或幾種, 其中組分釕的摩爾百分比為10 70% ;氧化物涂層的含量為1. 05 1. 35mg/cm2。上述適用于電Fenton體系的金屬氧化物陽(yáng)極的制備方法是將鈦板預(yù)處理去除氧化膜和表面油污,然后置于10wt%草酸溶液中微沸蝕刻,使 表面形成凹凸不平的麻面層;將釕和M的氯化物溶于有機(jī)溶劑形成涂液;將涂液涂于鈦板表面,干燥后,再將其放入溫度為450 550°C的馬弗爐內(nèi)氧化;取出電極冷卻,去掉表面疏 松物;如此重復(fù)涂敷10 15次;最后將試樣在450 550°C下煅燒,使氯化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng) 的氧化物。所述預(yù)處理過(guò)程中可將鈦板表面依次用銼刀、60目、300目砂紙打磨至出現(xiàn)金屬 光澤,再將鈦板浸沒(méi)在NaOH飽和溶液中煮30min。所述的草酸溶液濃度高時(shí),蝕刻的時(shí)間短;濃度低時(shí),時(shí)間可以適當(dāng)延長(zhǎng)。綜合考 慮,可選為IOwt %。所述的有機(jī)溶劑可為正丁醇或是異丙醇。鈦板在馬弗爐內(nèi)的氧化過(guò)程中,起初步氧化的作用,時(shí)間可為lOmin。涂覆過(guò)程中應(yīng)保證氧化物涂層生成后氧化物含量為1. 05 1. 35mg/cm2。為實(shí)現(xiàn) 此目的,涂覆標(biāo)準(zhǔn)可為0. Ol 0. 025ml/cm2 ;所述涂液中還添加少許鹽酸,其目的是防止水解。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的有益效果鈦基涂層電極(簡(jiǎn)稱DSA)的電化學(xué)催化活性主要來(lái)自于氧化物涂層,調(diào)控氧化物 涂層的化學(xué)組成便可實(shí)現(xiàn)DSA電極的不同催化特性,因此被廣泛用于工業(yè)廢水處理,如焦 化廢水、石化廢水和印染廢水等。將DSA引入電Fenton工藝,不僅發(fā)揮了 DSA本身的電催 化特性,而且在電Fenton工藝中電化學(xué)工藝和傳統(tǒng)的Fenton工藝之間存在協(xié)同效應(yīng)。本 發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單,價(jià)格較低廉,將制備的電極板應(yīng)用于電Fenton體系處理垃圾滲濾液 等廢水時(shí)能獲得較高的有機(jī)物去除效率。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施方式
來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容。本發(fā)明人之前申請(qǐng)了一篇關(guān)于電 Fenton體系專利(ZL02147755. 8,一種廢水的處理方法及設(shè)備),以制備的鈦基金屬氧化物 電極作為陽(yáng)極,應(yīng)用于該專利描述的體系中進(jìn)行廢水處理實(shí)驗(yàn),以垃圾滲濾液作為典型的 難降解廢水。實(shí)施例一制備Ru02_lr02/Ti 陽(yáng)極1、基體預(yù)處理將鈦板表面依次用銼刀、60目、300目砂紙打磨至出現(xiàn)金屬光澤;將鈦板浸沒(méi)在 NaOH飽和溶液中煮30min,去除表面油污,用去離子水清洗;鈦板在10%草酸溶液中微沸蝕 刻2h ;用去離子水清洗,風(fēng)干,放入無(wú)水乙醇中保存?zhèn)溆谩?、涂液的配制分別稱取定量的RuCl3 ·3Η20、IrCl ·3Η20與一定體積的正丁醇和2ml濃鹽酸混合, 得到涂液,涂液組分摩爾百分比含量為Ru Ir = 70%: 30%。3、涂刷及成型將涂液用排筆涂于鈦片表面,涂覆標(biāo)準(zhǔn)為0. Olml/cm2 ;然后將電極放入電熱恒溫 烘箱內(nèi),在100°c干燥IOmin ;再將其放入事先調(diào)好溫度為550°C的馬弗爐內(nèi)氧化IOmin ;取 出電極充分冷卻后用毛刷刷去表面疏松物;重復(fù)上述步驟,如此重復(fù)涂敷10 15次;最后 將試樣在550°C下煅燒lh。陽(yáng)極制成后氧化物含量為1. 05mg/cm2。
以制備的Ru02-Ir02/Ti電極作為陽(yáng)極,在專利(ZL02147755. 8)描述的電Fenton 體系中進(jìn)行廢水處理,以武漢市某垃圾填埋場(chǎng)的實(shí)際垃圾滲濾液作為典型的難降解廢水, 其水質(zhì)特性為化學(xué)耗氧量 COD 3424mg/L、NH/-N 2450mg/L、總氮 TN 2796mg/L、pH 8.5、 CF 2728mg/L、5 日生化需氧量 BOD5 365mg/L。操作條件如下垃圾滲濾液1L,反應(yīng)初始pH為3,極板間距為2cm,電流為2A,過(guò)氧 化氫和亞鐵離子連續(xù)投加,過(guò)氧化氫投加量為220mmol/L,亞鐵離子投加量為18mmol/L。反 應(yīng)Ih后,COD去除效率可達(dá)75. 1%。實(shí)施例二 制備Ru02_lr02/Ti 陽(yáng)極1、基體預(yù)處理將鈦板表面依次用銼刀、60目、300目砂紙打磨至出現(xiàn)金屬光澤;將鈦板浸沒(méi)在 NaOH飽和溶液中煮30min,去除表面油污,用去離子水清洗;鈦板在10%草酸溶液中微沸蝕 刻2h ;用去離子水清洗,風(fēng)干,放入無(wú)水乙醇中保存?zhèn)溆谩?、涂液的配制分別稱取定量的RuCl3 ·3Η20、IrCl ·3Η20與一定體積的異丙醇和2ml濃鹽酸混合, 得到涂液,涂液組分摩爾百分比含量為Ru Ir = 50%: 50%。3、涂刷及成型將涂液用排筆涂于鈦片表面,涂覆標(biāo)準(zhǔn)為0. 02ml/cm2 ;然后將電極放入電熱恒溫 烘箱內(nèi),在100°c干燥IOmin ;再將其放入事先調(diào)好溫度為500°C的馬弗爐內(nèi)氧化IOmin ;取 出電極充分冷卻后用毛刷刷去表面疏松物;重復(fù)上述步驟,如此重復(fù)涂敷10 15次;最后 將試樣在500°C下煅燒lh。陽(yáng)極制成后氧化物含量為1. 2mg/cm2。以制備的Ru02-Ir02/Ti電極作為陽(yáng)極,在專利(ZL02147755. 8)描述的電Fenton 體系中進(jìn)行廢水處理,以武漢市某垃圾填埋場(chǎng)的實(shí)際垃圾滲濾液作為典型的難降解廢水, 其水質(zhì)特性同實(shí)施例一。操作條件如下垃圾滲濾液1L,反應(yīng)初始pH為3,極板間距為2cm,電流為2A,過(guò)氧 化氫和亞鐵離子連續(xù)投加,過(guò)氧化氫投加量為220mmol/L,亞鐵離子投加量為12mmol/L。反 應(yīng)Ih后,COD去除效率可達(dá)72. 9%。實(shí)施例三制備Ru02-Ir02-Ti02/Ti 陽(yáng)極1、基體預(yù)處理將鈦板表面依次用銼刀、60目、300目砂紙打磨至出現(xiàn)金屬光澤;將鈦板浸沒(méi)在 NaOH飽和溶液中煮30min,去除表面油污,用去離子水清洗;鈦板在10%草酸溶液中微沸蝕 刻2h ;用去離子水清洗,風(fēng)干,放入無(wú)水乙醇中保存?zhèn)溆谩?、涂液的配制分別稱取定量的RuCl3 · 3H20、IrCl · 3H20、TiCl3與一定體積的正丁醇和2ml濃鹽 酸混合,得到涂液,涂液組分摩爾百分比含量為Ru Ir Ti = 10% 10% 80%。3、涂刷及成型將涂液用排筆涂于鈦片表面,涂覆標(biāo)準(zhǔn)為0. 025ml/cm2 ;然后將電極放入電熱恒 溫烘箱內(nèi),在100°c干燥IOmin ;再將其放入事先調(diào)好溫度為500°C的馬弗爐內(nèi)氧化IOmin ;取出電極充分冷卻后用毛刷刷去表面疏松物;重復(fù)上述步驟,如此重復(fù)涂敷10 15次;最 后將試樣在500°C下煅燒lh。陽(yáng)極制成后氧化物含量為1. 35mg/cm2。以制備的Ru02-Ir02-Ti02/Ti電極作為陽(yáng)極,在專利(ZL02147755. 8)描述的電 Fenton體系中進(jìn)行廢水處理,以武漢市某垃圾填埋場(chǎng)的實(shí)際垃圾滲濾液作為典型的難降解 廢水,其水質(zhì)特性為化學(xué)耗氧量 COD 5260mg/L、NH4+-N 680mg/L、pH 6. 84、Cr3000mg/L、 BOD5 (5日生化需氧量)2000mg/L。滲濾液先經(jīng)生化處理,COD可降到1000mg/L左右。操作條件如下滲濾液生化出水1L,反應(yīng)初始pH為3,極板間距為2cm,電流為2k, 過(guò)氧化氫和亞鐵離子連續(xù)投加,過(guò)氧化氫投加量為57mmol/L,亞鐵離子投加量為9. 5mmol/ L0反應(yīng)Ih后,COD去除效率可達(dá)76. 2%。實(shí)施例四制備Ru02-Ir02-Ti02/Ti 陽(yáng)極1、基體預(yù)處理將鈦板表面依次用銼刀、60目、300目砂紙打磨至出現(xiàn)金屬光澤;將鈦板浸沒(méi)在 NaOH飽和溶液中煮30min,去除表面油污,用去離子水清洗;鈦板在10%草酸溶液中微沸蝕 刻2h ;用去離子水清洗,風(fēng)干,放入無(wú)水乙醇中保存?zhèn)溆谩?、涂液的配制分別稱取定量的RuCl3 · 3H20、IrCl · 3H20、TiCl3與一定體積的異丙醇和2ml濃鹽 酸混合,得到涂液,涂液組分摩爾百分比含量為Ru Ir Ti = 10% 20% 70%。3、涂刷及成型將涂液用排筆涂于鈦片表面,涂覆標(biāo)準(zhǔn)為0. Olml/cm2 ;然后將電極放入電熱恒溫 烘箱內(nèi),在100°c干燥IOmin ;再將其放入事先調(diào)好溫度為450°C的馬弗爐內(nèi)氧化IOmin ;取 出電極充分冷卻后用毛刷刷去表面疏松物;重復(fù)上述步驟,如此重復(fù)涂敷10 15次;最后 將試樣在450°C下煅燒lh。陽(yáng)極制成后氧化物含量為1. lmg/cm2。以制備的Ru02-Ir02-Ti02/Ti電極作為陽(yáng)極,在專利(ZL02147755. 8)描述的電 Fenton體系中進(jìn)行廢水處理,以武漢市某垃圾填埋場(chǎng)的實(shí)際垃圾滲濾液作為典型的難降解 廢水,其水質(zhì)特性同實(shí)施例三。操作條件如下滲濾液生化出水1L,反應(yīng)初始pH為3,極板間距為2cm,電流為2A, 過(guò)氧化氫和亞鐵離子連續(xù)投加,過(guò)氧化氫投加量為56mmol/L,亞鐵離子投加量為9. 3mmol/ L0反應(yīng)Ih后,COD去除效率可達(dá)75. 3%。實(shí)施例五制備Ru02-Ir02_Ti02-Sn02/Ti 陽(yáng)極1、基體預(yù)處理將鈦板表面依次用銼刀、60目、300目砂紙打磨至出現(xiàn)金屬光澤;將鈦板浸沒(méi)在 NaOH飽和溶液中煮30min,去除表面油污,用去離子水清洗;鈦板在10%草酸溶液中微沸蝕 刻2h ;用去離子水清洗,風(fēng)干,放入無(wú)水乙醇中保存?zhèn)溆谩?、涂液的配制分別稱取定量的RuCl3 · 3H20、IrCl · 3H20、TiCl3、SnCl4 與一定體積的正丁 醇和2ml濃鹽酸混合,得到涂液,涂液組分摩爾百分比含量為Ru Ir Ti Sn = 30% 10% 55% 5%。
3、涂刷及成型將涂液用排筆涂于鈦片表面,涂覆標(biāo)準(zhǔn)為0. 02ml/cm2 ;然后將電極放入電熱恒溫 烘箱內(nèi),在100°c干燥IOmin ;再將其放入事先調(diào)好溫度為450°C的馬弗爐內(nèi)氧化IOmin ;取 出電極充分冷卻后用毛刷刷去表面疏松物;重復(fù)上述步驟,如此重復(fù)涂敷10 15次;最后 將試樣在450°C下煅燒lh。陽(yáng)極制成后氧化物含量為1. 25mg/cm2。以制備的Ru02-Ir02_Ti02-Sn02/Ti電極作為陽(yáng)極,在專利(ZL02147755. 8)描述 的電Fenton體系中進(jìn)行廢水處理,以武漢市某垃圾填埋場(chǎng)的實(shí)際垃圾滲濾液作為典型的 難降解廢水,其水質(zhì)特性為化學(xué)耗氧量COD 2720mg/L、NH4+-N 2850mg/L、pH 8· 03、。Γ 2900mg/L。操作條件如下采用連續(xù)操作,電化學(xué)反應(yīng)器有效容積為1L,反應(yīng)初始pH為3,極 板間距為2cm,電流為4A,垃圾滲濾液水力停留時(shí)間HRT 40min,過(guò)氧化氫和亞鐵離子連續(xù) 投加,過(guò)氧化氫投加量為170mmol/L,亞鐵離子投加量為19mmol/L。反應(yīng)2h后,COD去除效 率可達(dá)60. 0%。實(shí)施例六制備Ru02-Ir02-Ti02-Sn02/Ti 陽(yáng)極1、基體預(yù)處理將鈦板表面依次用銼刀、60目、300目砂紙打磨至出現(xiàn)金屬光澤;將鈦板浸沒(méi)在 NaOH飽和溶液中煮30min,去除表面油污,用去離子水清洗;鈦板在10%草酸溶液中微沸蝕 刻2h ;用去離子水清洗,風(fēng)干,放入無(wú)水乙醇中保存?zhèn)溆谩?、涂液的配制分別稱取定量的RuCl3 · 3H20、IrCl · 3H20、TiCl3、SnCl4與一定體積的異丙 醇和2ml濃鹽酸混合,得到涂液,涂液組分摩爾百分比含量為Ru Ir Ti Sn = 30% 10% 59% 1%。3、涂刷及成型將涂液用排筆涂于鈦片表面,涂覆標(biāo)準(zhǔn)為0. 025ml/cm2 ;然后將電極放入電熱恒 溫烘箱內(nèi),在100°C干燥IOmin ;再將其放入事先調(diào)好溫度為550°C的馬弗爐內(nèi)氧化IOmin ; 取出電極充分冷卻后用毛刷刷去表面疏松物;重復(fù)上述步驟,如此重復(fù)涂敷10 15次;最 后將試樣在550°C下煅燒lh。陽(yáng)極制成后氧化物含量為1. 30mg/cm2。以制備的RuO2-IrO2-TiO2-SnO2Zti電極作為陽(yáng)極,在專利(ZL02147755. 8)描述的 電Fenton體系中進(jìn)行廢水處理,以武漢市某垃圾填埋場(chǎng)的實(shí)際垃圾滲濾液作為典型的難 降解廢水,其水質(zhì)特性同實(shí)施例五。操作條件如下采用連續(xù)操作,電化學(xué)反應(yīng)器有效容積為1L,反應(yīng)初始pH為3,極 板間距為2cm,電流為4A,垃圾滲濾液水力停留時(shí)間HRT 40min,過(guò)氧化氫和亞鐵離子連續(xù) 投加,過(guò)氧化氫投加量為170mmol/L,亞鐵離子投加量為19mmol/L。反應(yīng)2h后,COD去除效 率可達(dá)55. 2%0
權(quán)利要求
一種適用于電Fenton體系的金屬氧化物陽(yáng)極,其特征是以鈦為基體,在基體表面有氧化物涂層,該氧化物涂層由釕和其他組元M構(gòu)成,M為銥、鈦或錫中的一種或幾種,其中組分釕的摩爾百分比為10~70%;氧化物涂層的含量為1.05~1.35mg/cm2。
2.權(quán)利要求1所述的適用于電Fenton體系的金屬氧化物陽(yáng)極的制備方法,其特征是 將鈦板預(yù)處理去除氧化膜和表面油污,然后置于草酸溶液中微沸蝕刻,使表面形成凹凸不 平的麻面層;將金屬氯化物與有機(jī)溶劑形成涂液;將涂液涂于鈦板表面,干燥后,再將其放 入溫度為450 550°C的馬弗爐內(nèi)氧化;取出電極冷卻,去掉表面疏松物;如此重復(fù)涂敷 10 15次;最后將試樣在450 550°C下煅燒,使氯化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征是預(yù)處理過(guò)程中將鈦板表面依次用銼刀、 60目、300目砂紙打磨至出現(xiàn)金屬光澤,再將鈦板浸沒(méi)在NaOH飽和溶液中煮30min。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法,其特征是所述草酸溶液濃度為IOwt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法,其特征是有機(jī)溶劑為正丁醇或異丙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法,其特征是鈦板在馬弗爐內(nèi)的氧化過(guò)程中,時(shí) 間為IOmin。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法,其特征是涂覆過(guò)程中涂覆標(biāo)準(zhǔn)為0.01 0. 025ml/cm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法,其特征是所述涂液中還添加少許鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種適用于電Fenton體系的金屬氧化物陽(yáng)極以鈦為基體,在基體表面涂覆由釕和其他組元M的氧化物組成的涂層,所述其他組元M為銥、鈦或錫中的一種或多種。其制備方法是將鈦板預(yù)處理去除氧化膜和表面油污,然后置于10wt%草酸溶液中微沸蝕刻,使表面形成凹凸不平的麻面層;將金屬氯化物與有機(jī)溶劑形成涂液,有機(jī)溶劑為正丁醇或異丙醇。將涂液涂于鈦板表面,干燥后,再將其放入溫度為450~550℃的馬弗爐內(nèi)氧化10min;取出電極冷卻后,去掉表面疏松物;如此重復(fù)涂敷10~15次;最后將試樣在450~550℃下煅燒,使氯化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單,所制備的金屬氧化物陽(yáng)極用于電Fenton體系處理垃圾滲濾液等難降解廢水時(shí)能獲得較高的有機(jī)物去除效率。
文檔編號(hào)C02F1/461GK101914782SQ20101024042
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者冉曉妮, 吳小剛, 張俊, 張暉, 張道斌, 李光霞, 李茜 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)