專利名稱：一種奶牛糞便厭氧發(fā)酵分步制取氫氣和甲烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種奶牛糞便厭氧發(fā)酵分步制取氫氣和甲烷的方法，屬于可再生能源 利用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫能源以其燃燒值高、清潔無污染、后續(xù)性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來最理想的 能源。在眾多的制氫技術(shù)中，厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫技術(shù)可利用農(nóng)業(yè)廢料、城市垃圾、工業(yè)有機(jī)廢水 和其它生物質(zhì)制取氫氣，不但產(chǎn)氫成本低，而且反應(yīng)條件溫和，具有廢物利用、節(jié)省能量消 耗和凈化環(huán)境的重要意義。在畜禽養(yǎng)殖過程中，產(chǎn)生大量的畜禽糞便。然而現(xiàn)有80%以上的畜禽養(yǎng)殖場沒有 綜合利用和污水處理設(shè)施，已建的設(shè)施和裝備也因處理工藝欠佳、設(shè)備性能差等方面的原 因，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，江河污染達(dá)92%，極其嚴(yán)重影響了周圍環(huán)境，制約了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的 可持續(xù)發(fā)展。如何將堆積成災(zāi)的糞便化害為寶，進(jìn)行無害化、資源化處理已成為一項(xiàng)世界性 難題。目前將奶牛糞便等制備甲烷氣的技術(shù)已經(jīng)基本成熟。傳統(tǒng)厭氧發(fā)酵制備甲烷過程，采 用含有產(chǎn)氫菌和產(chǎn)甲烷菌的混合菌種，發(fā)酵產(chǎn)生的氫氣很快被產(chǎn)甲烷菌利用生成了甲烷。本發(fā)明以奶牛糞便為對(duì)象，采用分步法，先對(duì)產(chǎn)甲烷菌抑制，保留產(chǎn)氫菌，先生產(chǎn) 氫氣，然后將末端產(chǎn)物加入甲烷菌，繼續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)甲烷，是一種變廢為寶、經(jīng)濟(jì)有效、資源利 用程度高的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種奶牛糞便厭氧發(fā)酵分步制取氫氣和甲烷的方法，操作簡 單，以成本低廉、污染強(qiáng)的奶牛糞便為底物，生產(chǎn)生物質(zhì)氫氣和甲烷。一種奶牛糞便厭氧發(fā)酵分步制取氫氣和甲烷的方法，包括以下步驟(1)對(duì)奶牛糞便進(jìn)行預(yù)處理預(yù)處理方法可以采用磷酸處理法，也可以采用氫氧化鈉處理法。采用磷酸法預(yù)處 理奶牛糞便時(shí)奶牛糞便體積(mL)與磷酸質(zhì)量(g)的比例為100 (0. 625 1. 875)，攪 拌均勻后，在30 40°C下放置2h，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到6. 5 ；采用氫氧化鈉法預(yù)處理奶牛 糞便時(shí)奶牛糞便體積(mL)與氫氧化鈉質(zhì)量(g)的比例為100 (1 2. 5)，攪拌均勻后， 在30 40°C下放置2h，用鹽酸調(diào)節(jié)pH到6 7 ；(2)厭氧發(fā)酵制備生物質(zhì)氫氣采用氮?dú)獯祾叩姆椒ㄅ懦l(fā)酵容器中的氧氣，在溫度30 40°C條件下，厭氧發(fā)酵 發(fā)酵制備氫氣，由于牛糞中富含各種微生物，經(jīng)過步驟(1)后，牛糞中的產(chǎn)氫氣微生物得到 保留，其他微生物被殺死。(3)甲烷菌的馴化以新鮮的奶牛糞100份為基料調(diào)節(jié)pH至7. 0，對(duì)10份厭氧活性污泥，于37°C下進(jìn) 行厭氧馴化培養(yǎng)，待發(fā)酵產(chǎn)氣結(jié)束后，對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行離心分離，以分離出的污泥沉淀物為接種物即用作發(fā)酵制甲烷的接種物，上述份數(shù)為體積分?jǐn)?shù)。(4)厭氧發(fā)酵生物質(zhì)甲烷氣氫氣發(fā)酵結(jié)束后，收集制氫液相末端產(chǎn)物，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到7，溫度37°C，添 加體積比計(jì)為上述分離出的污泥沉淀物以氮?dú)獯祾叻ㄅ懦l(fā)酵容器中的氧氣，厭氧發(fā) 酵制備甲烷；本發(fā)明采用磷酸和氫氧化鈉抑制甲烷菌，利于產(chǎn)氫菌的富集和生長，磷酸添加量 最好為1. 9g/100mL,累積產(chǎn)氣量、產(chǎn)氫量和氫含量都達(dá)到了最大值，IOOg奶牛糞便分別為 516. 25mL、336. 25mL和65%。氫氧化鈉的添加量最好為2. 25g/100mL，IOOg奶牛糞便的累積 產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氫量和氫氣含量分別為570mL、357. 5mL和63%，高于磷酸預(yù)處理，并且NaOH 處理時(shí)，奶牛糞便發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量、產(chǎn)氫量和氫含量都比較穩(wěn)定，因此，是奶牛糞便預(yù)處 理及產(chǎn)氫菌富集的最佳方法。本發(fā)明采用的厭氧活性污泥來自污水處理廠，總固形物TS、揮發(fā)性固形物VS分別 為16. 21%,45. 48%。制氫液相末端產(chǎn)物的TS 2. 1 %，乙酸、丙酸和丁酸分別為1761mg/L、 520mg/L和 2625mg/L。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用分步發(fā)酵的方法，得到氫氣和甲烷兩種生物質(zhì)氣體，原料 利用率高，發(fā)酵效益高；以奶牛糞便為底物，原料成本低。既能制得生物能源(氫氣和甲 烷)，也能夠有效地去除發(fā)酵液中的揮發(fā)性脂肪酸，從而達(dá)到產(chǎn)能、環(huán)保雙重效果。


圖1為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)裝置圖，圖2為本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)流程圖，圖3生物氣H2，C02和CH4的標(biāo)準(zhǔn)混和樣色譜分析圖。
具體實(shí)施例方式圖1為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)裝置圖，其中1為恒溫水浴鍋，2為水槽，3為藍(lán)蓋瓶，4為500mL 量筒，5為橡膠軟管，6為夾子，7為雙孔橡膠塞，在進(jìn)行牛糞厭氧發(fā)酵的時(shí)候，將發(fā)酵底物與 菌種一起放入藍(lán)蓋瓶3中，蓋好塞子7，用氮?dú)獯祾咂恐械目諝?，然后在恒溫水浴?中發(fā)酵 產(chǎn)氣。500mL量筒4中裝滿水，倒置于水槽中。厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的氣體通過橡膠軟管5進(jìn)入 500mL量筒4中，逐漸排除4中的水。厭氧發(fā)酵結(jié)束后，收集量筒中的氣體，記錄體積，并進(jìn) 行氣相色譜分析。本發(fā)明中的氣相組分分析方法如下發(fā)酵氣體成分為C02、H2、CH4等，其含量用氣 相色譜法測定。采用SP2000氣相色譜儀，熱導(dǎo)檢測器(TCD)。測定條件P0rapakQ6英尺不銹鋼填充柱(80/100Mesh)，柱溫恒溫35°C ；N2氣為載 氣，流速20ml/min ；檢測器電流和溫度分別是60mA、100°C ；進(jìn)樣器不分流，進(jìn)樣溫度50°C。用外標(biāo)法定量以相同體積的標(biāo)準(zhǔn)純氣體作為外標(biāo)物注入色譜柱，得到標(biāo)準(zhǔn)色譜 圖。然后在相同條件下，對(duì)待測樣品進(jìn)行檢測，得到其色譜圖。同一種氣體在色譜圖中顯示 相同的保留時(shí)間，以同體積標(biāo)準(zhǔn)氣為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)峰面積可計(jì)算得出生物氣中各氣相產(chǎn)物濃 度。圖3為標(biāo)樣氣相發(fā)酵可能產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)分析圖譜。氣相產(chǎn)物濃度計(jì)算公式見式(1)nA = ( η S/As) XAA式(1)
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式中IlA——生物氣中H2組分的百分含量；nS——標(biāo)準(zhǔn)純氫氣的百分含量；AA——生物氣中H2的峰面積；As—標(biāo)準(zhǔn)純氫氣的峰面積。實(shí)施例1奶牛糞便100g，TS、VS分別為7.61%、83. 54%。置于250mL蘭蓋試劑瓶中，加入 磷酸0. 625g，處理時(shí)間2h，溫度40°C，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6，氮?dú)獯祾咂恐锌諝夂?，保?溫度40°C，發(fā)酵48h后，氫氣發(fā)酵結(jié)束，累計(jì)產(chǎn)氣量、累計(jì)產(chǎn)氫量、氫氣純度分別達(dá)到145mL、 10. 30mL、7. 1 % ；過濾，得到氫氣發(fā)酵末端液體產(chǎn)物75mL，至于250mL蘭蓋試劑瓶中，氫氧化 鈉調(diào)節(jié)PH至6，加入馴化后的活性污泥3. 0g，氮?dú)獯祾咂恐锌諝?，保持發(fā)酵溫度37°C，發(fā)酵 時(shí)間7天，甲烷累計(jì)氣產(chǎn)量、累計(jì)產(chǎn)氫甲烷量、甲烷氣體純度分別達(dá)到167mL、62mL、37. 1%.實(shí)施例2奶牛糞便100g，TS、VS分別為7.61%、83. 54%。置于250mL蘭蓋試劑瓶中，加入磷 酸1. 9g，處理時(shí)間2h，溫度40°C，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7，氮?dú)獯祾咂恐锌諝夂螅３譁囟?30°C，發(fā)酵48h后，氫氣發(fā)酵結(jié)束，累計(jì)產(chǎn)氣量、累計(jì)產(chǎn)氫量、氫氣純度分別達(dá)到516. 25mL、 336. 25mL,65% ；過濾，得到氫氣發(fā)酵末端液體產(chǎn)物70mL，至于250mL蘭蓋試劑瓶中，氫氧化 鈉調(diào)節(jié)PH至7，加入馴化后的活性污泥3. 5g，氮?dú)獯祾咂恐锌諝?，保持發(fā)酵溫度37°C，發(fā)酵 時(shí)間7天，甲烷累計(jì)氣產(chǎn)量、累計(jì)產(chǎn)氫甲烷量、甲烷氣體純度分別達(dá)到102. 53mL、41. 63mL、 40. 6% ο實(shí)施例3奶牛糞便100g，TS、VS分別為(7.61)%、83. 54%。至于250mL蘭蓋試劑瓶中， 加入氫氧化鈉2. 5g，處理時(shí)間2h，溫度40°C，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7，氮?dú)獯祾咂恐锌諝?后，保持溫度40°C，發(fā)酵48h后，氫氣發(fā)酵結(jié)束，累計(jì)產(chǎn)氣量、累計(jì)產(chǎn)氫量、氫氣純度分別達(dá) 到376. 25mL、151. 25mL、40. 2% ；過濾，得到氫氣發(fā)酵末端液體產(chǎn)物75mL，至于250mL蘭蓋 試劑瓶中，氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至7，加入馴化后的活性污泥3. 8g，氮?dú)獯祾咂恐锌諝猓３?發(fā)酵溫度37°C，發(fā)酵時(shí)間7天，甲烷累計(jì)氣產(chǎn)量、累計(jì)產(chǎn)氫甲烷量、甲烷氣體純度分別達(dá)到 162. 53mL、62. 74mL、38. 6%。實(shí)施例4奶牛糞便100g，TS、VS分別為(7.61)%、83. 54%。至于250mL蘭蓋試劑瓶中， 加入氫氧化鈉lg，處理時(shí)間2h，溫度30°C，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6，氮?dú)獯祾咂恐锌諝?后，保持溫度30°C，發(fā)酵48h后，氫氣發(fā)酵結(jié)束，累計(jì)產(chǎn)氣量、累計(jì)產(chǎn)氫量、氫氣純度分別達(dá) 到413. 75mL、231. 25mL,55. 8% ；過濾，得到氫氣發(fā)酵末端液體產(chǎn)物83mL,至于250mL蘭蓋 試劑瓶中，氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至7，加入馴化后的活性污泥4. lg，氮?dú)獯祾咂恐锌諝猓３?發(fā)酵溫度37°C，發(fā)酵時(shí)間7天，甲烷累計(jì)氣產(chǎn)量、累計(jì)產(chǎn)氫甲烷量、甲烷氣體純度分別達(dá)到 132. 53mL、47. 18mL、35. 6%。其中表1是以產(chǎn)氫末端發(fā)酵液為底物發(fā)酵甲烷前后發(fā)酵液液 相成分分析。表1以產(chǎn)氫末端發(fā)酵液為底物發(fā)酵甲烷前后發(fā)酵液液相成分分析
權(quán)利要求
一種奶牛糞便厭氧發(fā)酵分步制取氫氣和甲烷的方法，其特征在于包括以下步驟(1)對(duì)奶牛糞便進(jìn)行預(yù)處理預(yù)處理方法可以采用磷酸處理法，也可以采用氫氧化鈉處理法，采用磷酸法預(yù)處理奶牛糞便時(shí)奶牛糞便體積(mL)與磷酸質(zhì)量(g)的比例為100∶(0.625～1.875)，攪拌均勻后，在30～40℃下放置2h，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到6.5；采用氫氧化鈉法預(yù)處理奶牛糞便時(shí)奶牛糞便體積(mL)與氫氧化鈉質(zhì)量(g)的比例為100∶(1～2.5)，攪拌均勻后，在30～40℃下放置2h，用鹽酸調(diào)節(jié)pH到6～7；(2)厭氧發(fā)酵制備生物質(zhì)氫氣采用氮?dú)獯祾叩姆椒ㄅ懦l(fā)酵容器中的氧氣，在溫度30～40℃條件下，厭氧發(fā)酵發(fā)酵制備氫氣，(3)甲烷菌的馴化以新鮮的奶牛糞100份為基料調(diào)節(jié)pH至7.0，對(duì)10份厭氧活性污泥，于37℃下進(jìn)行厭氧馴化培養(yǎng)，待發(fā)酵產(chǎn)氣結(jié)束后，對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行離心分離，以分離出的污泥沉淀物為接種物即用作發(fā)酵制甲烷的接種物，上述份數(shù)為體積分?jǐn)?shù)；(4)厭氧發(fā)酵生物質(zhì)甲烷氣氫氣發(fā)酵結(jié)束后，收集制氫液相末端產(chǎn)物，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到7，溫度37℃，添加體積比計(jì)為1％上述分離出的污泥沉淀物，以氮?dú)獯祾叻ㄅ懦l(fā)酵容器中的氧氣，厭氧發(fā)酵制備甲烷。
全文摘要
本發(fā)明公開一種以奶牛糞便為底物的厭氧發(fā)酵分步制取氫氣和甲烷的方法，包括以下步驟(1)奶牛糞便預(yù)處理，(2)厭氧發(fā)酵制取氫氣，(3)以制氫液相末端產(chǎn)物厭氧發(fā)酵制取甲烷。本發(fā)明采用分步發(fā)酵的方法，得到氫氣和甲烷兩種生物質(zhì)氣體，原料利用率高，發(fā)酵效益高；以奶牛糞便為底物，原料成本低。既能制得生物能源(氫氣和甲烷)，也能夠有效地去除發(fā)酵液中的揮發(fā)性脂肪酸，從而達(dá)到產(chǎn)能、環(huán)保雙重效果。
文檔編號(hào)C02F11/04GK101914573SQ201010240620
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者常金科, 王振斌, 陳曉寅, 馬曉珂, 馬海樂 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)