專利名稱：利用鈦白粉生產(chǎn)的廢副產(chǎn)品和低品位軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于軟錳礦提取加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種生產(chǎn)一水硫酸錳的方法，特別是 涉及一種利用鈦白粉生產(chǎn)的廢副產(chǎn)品和低品位軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法。
背景技術(shù)：
錳礦以各種化合物形式廣泛分布于自然界中，自從十八世紀(jì)70年代人們發(fā)軟錳 礦以來，人們就采用了各種方法生產(chǎn)金屬錳、錳合金及錳的化合物，它們被廣泛用于工農(nóng)業(yè) 及軍事等方面。我國的錳礦資源多而不富，已累計(jì)探明錳礦儲量6 4億噸，居世界第四 位，平均錳品位約為21%。其中富礦僅占全國總儲量的6. 43%，貧錳礦占93.6%。礦石類 型以碳酸錳礦為主，約占總儲量的73%，其次為鐵錳礦和氧化錳礦。隨著多年的開采，我國 錳礦富礦資源銳減，尤其是近年中國錳系產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，冶金、化學(xué)、電子等行業(yè)對錳的 需求量逐年增加，加劇了錳礦石的供需矛盾，而國內(nèi)生產(chǎn)的錳礦已遠(yuǎn)不能滿足要求，每年需 大量進(jìn)口，使我國一躍成為錳礦石進(jìn)口大國，2003年進(jìn)口為286萬噸，2004年進(jìn)口錳礦達(dá)到 370萬噸。我國有分布十分廣泛的含Mn 25 28%的貧錳礦，目前還未能得到有效的開發(fā) 應(yīng)用，對于不少地區(qū)，將這種礦石長途運(yùn)往冶金工業(yè)基地，因資源浪費(fèi)大，運(yùn)輸費(fèi)用高而很 不經(jīng)濟(jì)，如何有效地開發(fā)貧錳礦，并應(yīng)用它進(jìn)行化學(xué)加工制取硫酸錳，是值得重視的。硫酸錳又稱硫酸亞錳(manganesesulfate monohydrate)，化學(xué)式為 MnSO4 · H2O, 分子量為169. 02，白色至淺紅色細(xì)小晶體或粉術(shù)。熔點(diǎn)為400°C (-H20)相對密度(水=1) 為2. 9500，易溶于水，不溶于乙醇。加熱到200°C以上開始失去結(jié)晶水，約280°C時失去大 部分結(jié)晶水，700°C時成無水鹽熔融物，850°C時開始分解，因條件不同放出三氧化硫、二氧 化硫或氧氣。硫酸錳是一種非常重要的最基礎(chǔ)的錳鹽，約80%其他錳鹽都是以硫酸錳為基 礎(chǔ)原料制得硫酸錳，是生產(chǎn)電解錳、電解二氧化錳、四氧化三錳等產(chǎn)品的主要原料，也是重 要的飼料添加劑和肥料添加劑。錳元素是植物合成的催化劑，是重要的微量元素肥料之一， 可用作基肥，浸種、拌種、追肥以及葉面的噴灑，能促進(jìn)作物的生長增加產(chǎn)量。在畜牧業(yè)和飼 養(yǎng)業(yè)中，為使動物骨胳發(fā)育正常，以補(bǔ)充飼料中錳的不足，常將適量硫酸錳加進(jìn)飼料中，可 使牲畜和家禽發(fā)育良好，并有催肥效果。硫酸錳也廣泛用醫(yī)藥、農(nóng)藥、油漆催干劑、造紙、陶 瓷、印染、催化劑(膠粘法)、礦石浮選以及其它錳鹽的制造等。目前，全球硫酸錳消耗量約 為60萬噸/年，其中約60%以上由中國生產(chǎn)。發(fā)達(dá)國家如英國、日本等，因缺乏生產(chǎn)硫錳的 錳礦資源，或因硫酸錳生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝能耗高、污染大，生產(chǎn)硫酸錳很少，軟錳礦原料主要 從發(fā)展中國家，特別是從中國進(jìn)口。世界上約80%的硫酸錳是由軟錳礦加工制得的傳統(tǒng)工 藝一般要求軟錳礦礦石中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于28%。隨著礦石資源的開發(fā)利用，高含量氧化錳 礦越來越少，而錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25 %的低含量錳礦卻大量產(chǎn)出，從目前資源狀況看，開發(fā)利 用低含量軟錳礦資源十分必要。目前用軟錳礦制備硫酸錳的方法主要有以下幾種1、煤還原焙燒法該法是將粉碎后的錳礦石和煤按一定比例混合，再在還原焙燒
3爐原焙燒成MnO，然后進(jìn)行酸解、除雜、過濾、結(jié)晶、干燥即得成品。該方法工藝成熟，容易掌 握，是傳統(tǒng)而實(shí)用的工藝。但是，存在著能耗高，污染嚴(yán)重、操作條件差、錳收率低等缺點(diǎn)。2、兩礦焙燒法該法是將軟錳礦和硫鐵礦干燥后分別經(jīng)粉碎，然后配料混個，在沸 騰爐中500 600°C下高溫還原焙燒0. 5 1. 5h，然后用水浸出、壓濾、蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥即 得成品。該法同樣存在著能耗高、污染嚴(yán)重、操作條件差、錳收率低、渣量大等缺點(diǎn)，也逐步 被淘汰。3、兩礦加酸法兩礦加酸法是針對焙燒酸浸法生產(chǎn)過程復(fù)雜，成本高，工作環(huán)境惡 劣，環(huán)境污染嚴(yán)重等不足提出的一種方法，也是近年來逐漸被硫酸錳廠家采用的一種方法。 具體方法是將軟錳礦、黃鐵礦和硫酸按一定配比混合，在一定溫度下反應(yīng)生成硫酸錳。該方 法去掉了高溫焙燒工序，減小了環(huán)境污染，改善了工作環(huán)境，降低了能耗。該方法是軟錳礦 浸出的發(fā)展方向，為了獲得一種較好的還原劑，人們想出了許多方法，如公開文獻(xiàn)報道了一 些相關(guān)的文獻(xiàn)，檢索摘錄如下中國專利CN 200810147147. 8以低貧、細(xì)雜的軟錳礦和欽白工業(yè)廢酸為原料用 水熱反應(yīng)法生產(chǎn)一水合硫酸錳晶體的方法，包括如下步驟(1)將軟錳礦和黃鐵礦細(xì)磨 0. 074mm以下；⑵用鈦白工業(yè)廢酸作浸錳劑；(3)將步驟(2)的物料按質(zhì)量比軟錳礦黃 鐵礦廢硫酸=1 0.16 0.22 0.35 0.43的比例配料、加熱90 98°C、攪拌反應(yīng) 時間為120min，浸錳后形成的硫酸錳懸濁液的終點(diǎn)PH值為1 2. 5 ； (4)對步驟(3)浸錳 后產(chǎn)生的硫酸錳懸濁液加入石灰粉將硫酸錳懸濁液的PH值調(diào)至2. 5 3. 5，然后加硫化鋇 沉淀重金屬，反應(yīng)時間為10 30min ;(5)對步驟(4)沉淀重金屬后的硫酸錳懸濁液再次 加入石灰粉將硫酸錳懸濁液的PH值調(diào)至5. 2 6. 2，沉淀鐵、鋁、砷、銻，反應(yīng)時間為20 40min,并過濾；(6)對步驟(5)過濾后的硫酸錳濾液加熱加壓攪拌，控制加熱加壓1. 40Mpa, 時間82 95min，進(jìn)行水熱反應(yīng)得到含粗顆粒硫酸錳晶體的溶液；(7)將步驟(6)所得的粗 顆粒硫酸錳晶體沉降3 4min，并排出上清液；(8)卸壓至0. 21 0. 25Mpa后將步驟(7) 的粗顆粒硫酸錳晶體以晶漿形式排出，冷卻后在50 70°C溶解成硫酸錳溶液，過濾溶解液 得到硫酸錳濃度為310 400g/L的過濾溶液，并調(diào)整過濾后的濾液的PH值5. 5 6. 5 ； (9) 對步驟(8)的濾液靜置陳化濾液20 24小時后，再次過濾；(10)對步驟(9)的濾液調(diào)PH 值1. 5 1. 8后加熱加壓攪拌并控制加熱加壓的時間82 95min，水熱反應(yīng)器內(nèi)硫酸錳溶 液飽和介質(zhì)的絕對壓力達(dá)到1. 20 1. 50MPa進(jìn)行水熱反應(yīng)得到含粗顆粒硫酸錳晶體的溶 液，之后停攪拌，對所得硫酸錳晶體沉降3 4min，并排出上情液，上清液返回浸錳，達(dá)到硫 酸錳晶體質(zhì)量占60 75%范圍的晶漿，在晶漿分離器中，進(jìn)行晶漿分離，得到一水合硫酸 錳晶體，母液返回浸錳；最后對一水合硫酸錳晶體烘干、粉碎、包裝形成硫酸錳成品。賀周初等，兩礦法浸出低品位軟錳礦的工藝研究，湖南化工研究院功能材料所。介 紹了兩礦法浸出低品位軟錳礦的原理及工藝條件，實(shí)驗(yàn)原料及規(guī)格軟錳礦采用湖南省衡 陽地區(qū)某礦未經(jīng)選礦的低品位軟錳礦，粒度為1150mm，硫酸采用湖南省某廠93%的冶煉回 收硫酸，實(shí)驗(yàn)以2000mL的燒杯為帶攪拌反應(yīng)器。首先將一定量的水注入反應(yīng)器，開啟攪拌， 按一定比例準(zhǔn)確加入軟錳礦、硫酸，升溫，然后慢慢加入硫鐵礦粉。加熱升溫至95°C左右， 保溫3 6h，反應(yīng)完畢后加入除鐵劑，待pH > 5時，將反應(yīng)料漿過濾，洗滌，洗水作下次浸 取用，得到的硫酸錳溶液加入除雜劑，在攪拌的條件下保持一定時間，然后過濾，濾液經(jīng)靜 置后再過濾，以除去硫酸錳溶液中的雜質(zhì)，干凈的硫酸錳溶液可作為金屬錳或二氧化錳、碳酸錳等下游產(chǎn)品的原料，也可濃縮結(jié)晶再干燥得到硫酸錳產(chǎn)品。用硫酸直接浸出Mn含量為 25%左右的低品位軟錳礦，浸出率達(dá)93%中國專利CN91102845. 5兩礦濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝。是將濃硫酸配成2 20% 稀硫酸，加入反應(yīng)池。由蒸汽加熱到90°C左右。在攪拌條件下加入貧、劣、廢的錫礦粉和硫 鐵礦粉。保溫反應(yīng)兩小時左右，碳碳酸錳礦調(diào)PH = 5，進(jìn)入壓濾罐，通入壓縮空氣，再進(jìn)入壓 濾機(jī)壓濾去渣，濾液經(jīng)靜置沉降后第二次壓濾去渣，濾液進(jìn)濃縮罐，用間接蒸汽加熱至沸， 同時再通入空氣，空氣由安裝在濃縮罐下部的空氣分布器出來，進(jìn)一步將Fe++氧化成Fe2O3， 而沉淀，除去溶液中的鐵離子。中國專利CN87102046用二氧化錳礦制取硫酸錳溶液的方法。該法以硫鐵礦為還 原劑，直接用硫酸溶液浸細(xì)粒級的二氧化錳礦，當(dāng)反應(yīng)溫度為85 100°C，反應(yīng)時間2 4 小時，反應(yīng)終點(diǎn)pH值為6. 8 7時，二氧化錳的浸取率大于90%。二氧化錳礦和硫鐵礦小 于100目的粒度最好是大于80%。當(dāng)二氧化錳礦中的錳鐵比大于3，硫鐵礦中的硫鐵比大 于1時，二氧化錳礦、硫鐵礦、硫酸的比例可在1 0. 2 0. 4 0. 5 0. 8中間選擇。反 應(yīng)過程攪拌，并且溫度為85 100°C，終點(diǎn)PH值為6. 8 7。中國專利CN 200610122400. 5 —種浸取軟錳礦中二氧化錳制備硫酸錳溶液的新 方法。該法是將軟錳礦粉碎，用水調(diào)制礦漿；往礦漿中加入硫酸及甘蔗糖蜜酒精廢液，在 50 98°C溫度下攪拌反應(yīng)0. 5 4小時得到反應(yīng)浸出液，錳的浸出率大于93%。該法優(yōu)點(diǎn) 是還原劑采用工業(yè)廢棄物甘蔗糖蜜酒精廢液，變廢為寶，具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的雙重效益。浸出 工藝條件溫和、除雜過程簡單。中國專利CN891115118.X—種硫酸錳的生產(chǎn)方法。該法采用含錳量大于8%的錳 礦石與稻皮混合均勻后放入反應(yīng)池內(nèi)，加入稀硫酸，在常溫下進(jìn)行放熱反應(yīng)。各原料按重量 的配比為錳礦石15 20份，稻皮2 3份，稀硫酸20 30份。當(dāng)反應(yīng)物的pH值等于5 時，取出用硫酸錳水溶液分離出末反應(yīng)完的礦石和泥漿。泥漿用過濾機(jī)過濾后的濾餅，逆流 多次洗滌后排掉，給出的高濃液經(jīng)除鐵、蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥、粉碎包裝制成。
楊明平等， 糠-硫酸直接浸錳工藝條件研究，無機(jī)鹽工業(yè)，2005，02。該法是以米糠及湘西軟錳礦為原 料，對米糠_硫酸直接浸錳制各硫酸錳的工藝條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，米糠_硫酸法浸 錳的最佳工藝條件為浸錳溫度250°C，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，浸錳時間75min，米糠用量為軟 錳礦粉質(zhì)量的20%，硫酸用量為其理論用量的10%。按該工藝條件浸錳，錳的浸出率可達(dá) 95%以上。李緒福，鈦廢液直接浸取錳礦粉制硫酸錳，無機(jī)鹽工業(yè)，1993年。公開了用廢鈦液 中所含硫酸和硫酸亞鐵作為原料直接浸取錳礦，硫酸亞鐵不足部分添加硫鐵礦做補(bǔ)充，浸 取溫度為90°C。該方法節(jié)省了原料硫酸的和部分還原劑的費(fèi)用，降低了生產(chǎn)成本，但是其浸 取反應(yīng)溫度在90°C下，這個工序需消耗大量的蒸汽，增加了成本。楊幼平等，植物粉料一硫酸法直接浸出軟錳礦的實(shí)踐，中國礦業(yè)，2001，10(5) 54 56。研究了以植物粉料-濃硫酸法直接浸出軟錳礦的新工藝方法。試驗(yàn)結(jié)果表明軟 錳礦中錳的浸出率受到軟錳礦用量、植物粉料用量、濃硫酸用量、浸出溫度及浸出時間等因 素的影響。該法在較佳的工藝條件下，錳的浸出率可達(dá)95%以上。在植物粉料-硫酸直接 浸出軟錳礦的新工藝方法中，軟錳礦中錳的浸出率受濃硫酸用量的影響最大，其最佳工藝 條件為酸礦比為2 3 1(91 8)，軟錳礦/植物粉料比為2.0 3. 3 1，液固比為3 1，浸出溫度為90 95°C，浸出時間為3h，此時軟錳礦中錳的浸出率可達(dá)95%以上。從以上已有技術(shù)可知，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，特別是采用低品位的軟錳礦為原料時， 在反應(yīng)提取錳過程中需在90 100°C下反應(yīng)3 6小時。反應(yīng)過程所消耗的能量約為整個 生產(chǎn)一水硫酸錳所消耗總能耗的1/3，而且反應(yīng)時間長，因此該方法也需較高的能耗。在兩 礦加酸法中，同時用鈦白廢硫酸和鈦白副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵或者單獨(dú)用硫酸亞鐵作為還原 劑制備硫酸錳的報道并不多見。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能耗低、成本低、操作簡單、利用鈦白粉生產(chǎn)廢水、鈦白 粉生產(chǎn)廢硫酸及鈦白粉生產(chǎn)副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵和含量10 20%低品位軟錳礦生產(chǎn)硫酸 錳的方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的利用鈦白粉生產(chǎn)的廢副產(chǎn)品和低品位軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，包括磨礦制漿、 配制還原液、浸錳反應(yīng)、除雜處理、濃縮結(jié)晶、離心分離、干燥、粉碎篩分和包裝工序，其特征 在于將含量為10 20%的低品位軟錳礦或者中品位軟錳礦原料磨成錳礦漿，以鈦白粉生 產(chǎn)的副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵為還原劑，鈦白粉生產(chǎn)的廢硫酸為浸出劑，鈦白粉生產(chǎn)的廢水為 稀釋劑配制成硫酸亞鐵混合溶液。以上所述的錳礦漿是由小于100目的軟錳礦粉和鈦白廢水以重量比為1 0. 5 2配制成漿液。以上所述的七水硫酸亞鐵與鈦白粉生產(chǎn)的廢硫酸和廢水配制的硫酸亞鐵混合溶 液，是由七水硫酸亞鐵、廢硫酸和廢水按照1 0. 45 1. 05 0 1的重量比例配制成， 硫酸亞鐵混合溶液中的硫酸濃度為2 4. 8mol/L，硫酸亞鐵濃度為1. 5 2. 35mol/L。以上所述的浸錳反應(yīng)是按錳礦漿和硫酸亞鐵混合溶液的重量比為1 2 4配 料，先將四分之一的錳礦漿和四分之一的硫酸亞鐵混合溶液送去反應(yīng)釜中，攪拌15 40分 鐘，然后控制攪拌速度在30 250轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度在20 45°C，快速將剩余的錳礦 漿以及硫酸亞鐵混合溶液同時快速送入反應(yīng)釜繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 4小時。以上所述的除雜處理是將反應(yīng)浸出液通過離心機(jī)固液分離，得到硫酸錳浸出溶 液，再將浸出液加入碳酸鈣粉調(diào)節(jié)PH值至3 4，后加入錳礦粉重量的0. 02 0. 3%的硫 化鋇沉淀重金屬，控制反應(yīng)時間20 40分鐘，然后再繼續(xù)加碳酸鈣粉調(diào)節(jié)PH值至5 6， 再反應(yīng)20 40分鐘，將反應(yīng)液過濾，除去鐵和重金屬，最后將過濾液加入凈化槽中，開啟攪 拌向槽中加入錳礦粉重量的0. 05 0. 5%的NH4F溶液，充分?jǐn)嚢?0 40分鐘后，靜置沉 降16 24h除去Ca、Mg等雜質(zhì)，得到凈化硫酸錳溶液。利用鈦白粉生產(chǎn)的廢副產(chǎn)品和低品位錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，具體工藝操作如 下(1)先將含量為10 20%低品位軟錳礦磨細(xì)至小于100目，并按軟錳礦與鈦白粉 生產(chǎn)廢水的重量比為1 0. 5 2配制成錳礦漿液；(2)再按鈦白粉生產(chǎn)的副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵鈦白粉生產(chǎn)的廢硫酸鈦白粉生產(chǎn) 的廢水=1 0. 45 1. 05 0 1的重量比例配料，用鈦白粉生產(chǎn)的廢硫酸和廢水將七水 硫酸亞鐵溶解，配制成硫酸亞鐵混合溶液，硫酸亞鐵混合溶液中的硫酸濃度為2 4. 8mol/
6L，硫酸亞鐵濃度為1. 5 2. 35mol/L ；(3)按錳礦漿和硫酸亞鐵混合溶液的重量比為1 2 4配料，先將四分之一的錳 礦漿和四分之一的硫酸亞鐵混合溶液送去反應(yīng)釜中，攪拌15 40分鐘，然后控制攪拌速度 在30 250轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度在20 45°C，快速將剩余的錳礦漿以及硫酸亞鐵混合溶 液同時快速送入反應(yīng)釜繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 4小時；(4)將反應(yīng)浸出液經(jīng)過固液分離得到硫酸錳浸出溶液，再將浸出液加入碳酸鈣粉 調(diào)節(jié)PH值至3 4，后加入錳礦粉重量的0. 02 0. 3%的硫化鋇沉淀重金屬，控制反應(yīng)時 間20 40分鐘，然后再繼續(xù)加碳酸鈣粉調(diào)節(jié)PH值至5 6，再反應(yīng)20 40分鐘，將反應(yīng) 液過濾，除去鐵和重金屬，最后將過濾液加入凈化槽中，開啟攪拌向槽中加入錳礦粉重量的 0. 05 0. 5%的NH4F溶液，充分?jǐn)嚢?0 40分鐘后，靜置沉降16 24h除去Ca、Mg等雜 質(zhì)，得到凈化硫酸錳溶液；(5)將凈化硫酸錳溶液投入蒸發(fā)器中，在70 100°C溫度下蒸發(fā)濃縮結(jié)晶；(6)用離心機(jī)將硫酸錳結(jié)晶體離心分離出來，母液回收使用；(7)最后在60 100°C下干燥，后徑粉碎、篩分、包裝即得到一水硫酸錳產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果(1)本發(fā)明的方法浸錳反應(yīng)溫度只需20 45°C，不需要蒸汽加熱，整個制備硫酸 錳過程能耗低；(2)該方法浸錳反應(yīng)所采用的還原劑和浸取劑都是利用鈦白粉生產(chǎn)的廢水、廢硫 酸及副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵，不僅節(jié)省了部分原料的費(fèi)用，而且是鈦白粉生產(chǎn)廠家的廢副產(chǎn) 品資源綜合利用最有效的方法之一；(3)本發(fā)明生產(chǎn)硫酸錳的方法，可充分利用含量為10 20%低品位的軟錳礦，也 適用于中品位的軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳。(4)本發(fā)明利用的低品位軟錳礦和鈦白粉生產(chǎn)的廢副產(chǎn)品作為原料，在低溫下就 可以有效地實(shí)現(xiàn)錳的提取浸出率大于98%，錳的收率大于85%，變廢為寶，具有環(huán)保和循 環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的雙重效益。


圖1 是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的 任何限制。實(shí)施例1先將錳含量為19. 3%低品位軟錳礦磨細(xì)至小于100目，并稱取10kg，按軟錳礦與 鈦白粉生產(chǎn)的廢水的重量比為1 1.5配制成錳礦漿液；再按重量配比稱取鈦白粉生產(chǎn)的 副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵19. 5kg和鈦白粉生產(chǎn)的廢硫酸19. 56kg，加入鈦白粉生產(chǎn)的廢水將七 水硫酸亞鐵溶解，配制成硫酸亞鐵混合溶液；將四分之一的錳礦礦漿和四分之一的硫酸亞 鐵混合溶液加入反應(yīng)釜中，攪拌35分鐘，然后控制攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度控制在 35°C，快速將剩余的錳礦漿以及硫酸亞鐵混合溶液同時快速送入反應(yīng)釜繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時；反應(yīng)完成后將反應(yīng)浸出液通過離心機(jī)固液分離得到硫酸錳浸出溶液，再將浸出液加入 碳酸鈣粉調(diào)節(jié)PH值至3. 5，后加硫化鋇0. 03kg沉淀重金屬，再反應(yīng)30分鐘，然后再繼續(xù)加 入碳酸鈣粉調(diào)節(jié)PH值至5. 5，反應(yīng)30分鐘，將反應(yīng)液過濾除去鐵和重金屬，后將過濾液加入 凈化槽中，開啟攪拌向槽中加入0. 08kg的NH4F溶液，充分?jǐn)嚢?0分鐘后，靜置沉降24h以 后除去Ca、Mg等雜質(zhì)，得到凈化硫酸錳溶液；最后將凈化硫酸錳溶液投入蒸發(fā)器中，在90°C 溫度下蒸發(fā)濃縮結(jié)晶；用離心機(jī)將硫酸錳結(jié)晶體離心分離出來，母液回收使用；在80°C下 干燥，后徑粉碎、篩分、包裝即得到一水硫酸錳產(chǎn)品。錳的提取浸出率為99%，錳的收率為 88%。實(shí)施例2先將錳含量為18. 7%低品位軟錳礦磨細(xì)至小于100目，并稱取10kg，按軟錳礦與 鈦白粉生產(chǎn)的廢水的重量比為1 1配制成錳礦漿液，再按重量配比稱取鈦白粉生產(chǎn)的副 產(chǎn)品七水硫酸亞鐵18. 8kg和鈦白粉生產(chǎn)的廢硫酸18. 67kg，加入鈦白粉生產(chǎn)的廢水將七水 硫酸亞鐵溶解，配制成硫酸亞鐵混合溶液；將四分之一的錳礦漿液和四分之一的硫酸亞鐵 混合溶液加入反應(yīng)釜中，攪拌30分鐘，然后控制攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度控制在 40°C，快速將剩余的錳礦漿液以及硫酸亞鐵混合溶液同時快速送入反應(yīng)釜繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 小時；反應(yīng)完成后將反應(yīng)浸出液通過離心機(jī)固液分離得到硫酸錳浸出溶液，再將浸出液加 入碳酸鈣粉調(diào)節(jié)PH值至3. 8，后加硫化鋇0. 05kg沉淀重金屬，再反應(yīng)25分鐘，然后再繼續(xù) 加入碳酸鈣粉調(diào)節(jié)PH值至5. 8，反應(yīng)25分鐘，將反應(yīng)液過濾除去鐵和重金屬，后將過濾液加 入凈化槽中，開啟攪拌向槽中加入0. Ikg的NH4F溶液，充分?jǐn)嚢?5分鐘后，靜置沉降20h以 后除去Ca、Mg等雜質(zhì)，得到凈化硫酸錳溶液；最后將凈化硫酸錳溶液投入蒸發(fā)器中，在85°C 溫度下蒸發(fā)濃縮結(jié)晶；用離心機(jī)將硫酸錳結(jié)晶體離心分離出來，母液回收使用；在70°C下 干燥，后徑粉碎、篩分、包裝即得到一水硫酸錳產(chǎn)品。錳的提取浸出率為98.6%，錳的收率為 87. 5%。實(shí)施例3先將錳含量為18. 35%低品位軟錳礦磨細(xì)至小于100目，并稱取10kg，按軟錳礦 與鈦白粉生產(chǎn)的廢水的重量比為1 0.8配制成錳礦漿液，再按重量配比稱取鈦白粉生產(chǎn) 的副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵18. 5kg和鈦白粉生產(chǎn)的廢硫酸18. 56kg，加入鈦白粉生產(chǎn)廢水將 七水硫酸亞鐵溶解，配制成硫酸亞鐵混合溶液；將四分之一的錳礦漿液和四分之一的硫酸 亞鐵混合溶液加入反應(yīng)釜中，攪拌25分鐘，然后控制攪拌速度為70轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度控制 在26°C，快速將剩余的錳礦漿液以及硫酸亞鐵溶液同時快速送入反應(yīng)釜繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小 時；反應(yīng)完成后將反應(yīng)浸出液通過離心機(jī)固液分離得到硫酸錳浸出溶液，再將浸出液加入 碳酸鈣粉調(diào)節(jié)PH值至3. 2，加硫化鋇0. 06kg沉淀重金屬，反應(yīng)35分鐘，然后再繼續(xù)加碳酸 鈣粉調(diào)節(jié)PH值至5. 2，反應(yīng)35分鐘，將反應(yīng)液過濾除去鐵和重金屬，后將過濾液加入凈化槽 中，開啟攪拌向槽中加入0. 12kg的NH4F溶液，充分?jǐn)嚢?5分鐘后，靜置沉降18h以除去Ca、 Mg等雜質(zhì)得到凈化硫酸錳溶液；最后將凈化硫酸錳溶液投入蒸發(fā)器中，在75°C溫度下蒸發(fā) 濃縮結(jié)晶；用離心機(jī)將硫酸錳結(jié)晶體離心分離出來，母液回收使用；在85°C下干燥，后徑粉 碎、篩分、包裝即得到一水硫酸錳產(chǎn)品。錳的提取浸出率為98. 7%，錳的收率為86. 3%。
8
權(quán)利要求
一種利用鈦白粉生產(chǎn)的廢副產(chǎn)品和低品位軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，包括磨礦制漿、配制還原液、浸錳反應(yīng)、除雜處理、濃縮結(jié)晶、離心分離、干燥、粉碎篩分和包裝工序，其特征在于將含量為10～20％的低品位軟錳礦或者中品位軟錳礦原料磨成錳礦漿，以鈦白粉生產(chǎn)的副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵為還原劑，鈦白粉生產(chǎn)的廢硫酸為浸出劑，鈦白粉生產(chǎn)的廢水為稀釋劑配制成硫酸亞鐵混合溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鈦白粉生產(chǎn)的廢副產(chǎn)品和低品位軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的 方法，其特征在于所述的錳礦漿是由小于100目的軟錳礦粉和鈦白粉生產(chǎn)廢水以重量比 為1 0. 5 2配制成漿液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鈦白粉生產(chǎn)的廢副產(chǎn)品和低品位軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的 方法，其特征在于所述的七水硫酸亞鐵與鈦白粉生產(chǎn)的廢硫酸和廢水配制的硫酸亞鐵混 合溶液，是由七水硫酸亞鐵、廢硫酸和廢水按照1 0. 45 1. 05 0 1的重量比例配制 成，硫酸亞鐵混合溶液中的硫酸濃度為2 4. 8mol/L，硫酸亞鐵濃度為1. 5 2. 35mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鈦白粉生產(chǎn)的廢副產(chǎn)品和低品位軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的 方法，其特征在于所述的浸錳反應(yīng)是按錳礦漿和硫酸亞鐵混合溶液的重量比為1 2 4 配料，先將四分之一的錳礦漿和四分之一的硫酸亞鐵混合溶液送去反應(yīng)釜中，攪拌15 40 分鐘，然后控制攪拌速度在30 250轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度在20 45°C，快速將剩余的錳 礦漿以及硫酸亞鐵混合溶液同時快速送入反應(yīng)釜繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 4小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鈦白粉生產(chǎn)的廢副產(chǎn)品和低品位軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的 方法，其特征在于所述的除雜處理是將反應(yīng)浸出液通過離心機(jī)固液分離，得到硫酸錳浸出 溶液，再將浸出液加入碳酸鈣粉調(diào)節(jié)PH值至3 4，后加入錳礦粉重量的0. 02 0. 3%的 硫化鋇沉淀重金屬，控制反應(yīng)時間20 40分鐘，然后再繼續(xù)加碳酸鈣粉調(diào)節(jié)PH值至5 6，再反應(yīng)20 40分鐘，將反應(yīng)液過濾，除去鐵和重金屬，最后將過濾液加入凈化槽中，開啟 攪拌向槽中加入錳礦粉重量的0. 05 0. 5%的NH/溶液，充分?jǐn)嚢?0 40分鐘后，靜置 沉降16 24h除去Ca、Mg等雜質(zhì)，得到凈化硫酸錳溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種能耗低、成本低、操作簡單、能利用鈦白粉生產(chǎn)的廢水、鈦白粉生產(chǎn)的廢硫酸及鈦白粉生產(chǎn)的副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵和含量10～20％低品位軟錳礦或中品位軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法。包括磨礦制漿、配制還原液、浸錳反應(yīng)、除雜處理、濃縮結(jié)晶、離心分離、干燥、粉碎篩分和包裝工序，浸錳反應(yīng)溫度為20～45℃，不需要蒸汽加熱和加壓，并有效地實(shí)現(xiàn)鈦白生產(chǎn)中的七水硫酸亞鐵、廢水和廢硫酸的綜合利用，同時錳的提取浸出率大于98％，錳的收率大于85％，變廢為寶，具有較好環(huán)保和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的雙重效益。
文檔編號B09B3/00GK101920998SQ201010245039
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者潘向雷, 甘永樂 申請人:藍(lán)星化工新材料股份有限公司廣西分公司