專利名稱：一種將硅渣和鋁渣回收利用制備4a沸石的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備4A沸石的方法，具體是指一種將硅渣和鋁渣回收利用制備 4A沸石的工藝方法。
背景技術(shù)：
目前我國已形成年產(chǎn)約4000萬噸P2O5的濕法磷酸產(chǎn)能。同時伴隨年產(chǎn)約200萬 噸的副產(chǎn)物氟硅酸，此副產(chǎn)物若不合理的利用將對環(huán)境造成巨大的污染，當(dāng)今較為成熟的 方法是生產(chǎn)用于氟化鋁和冰晶石等氟化鹽(主要用于電解鋁的溶劑)，但在生產(chǎn)氟化鹽過 程中又將會產(chǎn)生大量的含氟和鋁元素的硅渣(水合硅酸)造成嚴重的二次污染。另一方 面，我國電解鋁年產(chǎn)在2000萬噸左右，在電解鋁生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生通常含有80%金屬鋁的 白灰稱為一次鋁灰渣，目前主要用于二次鋁工業(yè)(指用一次鋁灰渣、廢鋁制品及鋁制品回 收鋁的企業(yè))回收鋁，但回收鋁過程中又將會產(chǎn)生大量的含氟和氮等的黑灰(稱二次鋁灰 渣)，此廢物對環(huán)境有極大的危害。我國每年大約有70萬噸的一次鋁灰渣產(chǎn)生，那么如何合 理的處理上述硅渣、鋁渣就成為了亟待解決的問題。由于歐美等發(fā)達國家洗滌行業(yè)的“禁磷”措施，洗滌用4A沸石得到了較大發(fā)展，其 在洗滌劑方面的用量在110萬噸以上。主要生產(chǎn)方法為“水熱法”合成工藝。但該工藝的 原料成本高，每噸產(chǎn)品需消耗氫氧化鋁0. 5噸，水玻璃0. 6噸，燒堿0. 4噸，國內(nèi)用戶難以接受。我國從20世紀70年代開始將4A沸石作為洗滌助劑研究應(yīng)用工作，1992年中國鋁 業(yè)山東分公司建立了第一條4A沸石生產(chǎn)線。目前我國洗滌用4A沸石的年產(chǎn)能在40萬噸 左右，其生產(chǎn)方法有高嶺土法、膨潤土法、鋁礬土法等。其中最常用的是鋁礬土法，但因排出 大量堿性礦渣對環(huán)境污染極大。4A沸石的生產(chǎn)雖有多種，但每種都有各自的缺點，概括起來主要是能耗大，對環(huán)境 污染嚴重，這與節(jié)能減排、可持續(xù)發(fā)展的方向相背離；另外，制備出優(yōu)良產(chǎn)品往往需要從原 料上就進行控制，這大大的提高了生產(chǎn)成本，在國內(nèi)多數(shù)廠家難以承受。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種將硅渣和鋁渣回收利用制備4A沸石的工 藝方法，該工藝方法將磷化工副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁的過程中產(chǎn)生的含F(xiàn)、Al元素的硅渣 和電解鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鋁渣(又名鋁灰)作為原材料來生產(chǎn)4A沸石，該工藝方法能夠 解決這兩個行業(yè)的二次污染問題，同時也能夠降低生產(chǎn)4A沸石的原材料成本和提高4A沸 石的品質(zhì)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種將硅渣和鋁渣回收利用制備 4A沸石的工藝方法，包括下述步驟(1)對硅渣進行預(yù)處理反應(yīng)生成水玻璃A、所述硅渣為磷化工副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁的過程中產(chǎn)生的含F(xiàn)、Al元素的
3廢棄物，以活性SiO2計為25% -30% ；將硅渣加入NH4F溶液在反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)后Al 以Al(OH)3B式沉淀，其反應(yīng)式為A13++30H_ = Al(OH)3丨，SiO2則與NH4F發(fā)生反應(yīng)生成 (NH4)2SiF6,其反應(yīng)式為Si02+6NH4F+2H20 = (NH4)2SiF6+4NH40H，過濾除去反應(yīng)液中雜質(zhì)，回 收Al (OH)3;再向過濾后的反應(yīng)液中加入氨水，分別得到活性Si02、NH4F溶液，其反應(yīng)式為 反應(yīng)式(NH4) 2SiF6+4NH40H = Si02+6NH4F+2H20 ； B、將步驟A得到的活性SiO2投入反應(yīng)釜中，再加入水和NaOH，攪拌升溫至90°C 反應(yīng)1小時，得到產(chǎn)物水玻璃，其反應(yīng)式為:Si02+2Na0H = Na2Si03+H20;配料摩爾比為 SiO2 NaOH H2O = 1 1 9. 5 ；
(2)對鋁渣進行預(yù)處理反應(yīng)生成偏鋁酸鈉所述鋁渣為電解鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物，將水和鋁渣放入反應(yīng)釜中，升溫 至60°C開始慢慢加入NaOH，控制溫度在90°C以下反應(yīng)，待NaOH加完畢后再控制溫度 900C 士2°C (即88-92°C，包括88°C、92°C和之間的任意溫度范圍)下反應(yīng)1小時，其反應(yīng)式 為2Al+2Na0H+H20 = 2NaA102+2H2丨；反應(yīng)后經(jīng)45 μ m的濾材粗濾和5 μ m的濾材精濾得偏 鋁酸鈉溶液；配料摩爾比為A1 NaOH H2O = 1 1. 18 20 ；(3)將步驟⑴中的水玻璃和步驟(2)中的偏鋁酸鈉溶液進行合成反應(yīng)生成4A沸 石向步驟⑵中的偏鋁酸鈉溶液加入NaOH，在60°C 士5°C (即55-65 °C，包括 55°C、65°C和之間的任意溫度范圍)下攪拌加入步驟(1)制備的水玻璃，保溫反應(yīng)1小 時進行膠化，再加入晶化導(dǎo)向劑升溫至95 °C 士2 °C晶化反應(yīng)2-3小時，其反應(yīng)式為 12Na2Si03+12NaA102+39H20 = Na12Al12Si12O48 · 27H20+24Na0H,然后脫水并洗滌至 pH ( 11， 過濾后濾餅干燥即得4A沸石產(chǎn)品；配料摩爾比為NaAlO2 Na2SiO3 NaOH H2O = 1 1 3 90。晶化導(dǎo)向劑采用現(xiàn)有技術(shù)的常用晶化導(dǎo)向劑即可。所述步驟(1)中A步驟反應(yīng)得到的NH4F溶液回流至A步驟的反應(yīng)釜中再次參與 硅渣的預(yù)處理反應(yīng)。所述步驟(3)中過濾后的堿液回流至步驟(2)的反應(yīng)釜中再次參與對鋁渣進行預(yù) 處理反應(yīng)生成偏鋁酸鈉的反應(yīng)。所述步驟(2)中將反應(yīng)生成的氫氣進行排空處理或回收本發(fā)明所采用的原料為磷化工副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁的過程中產(chǎn)生的含F(xiàn)、Al元 素的硅渣和電解鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鋁渣，不經(jīng)處理的硅渣中含有大量的Al、F元素，而一 旦有A1、F元素的引入會使得Si不能溶解，不經(jīng)處理的鋁渣中含有部分的C顆粒，呈黑色混 入產(chǎn)品中會嚴重影響最終產(chǎn)品的白度，所以需要對硅渣和鋁渣進行預(yù)處理，去除硅渣和鋁 渣中的雜質(zhì)。硅渣和NH4F溶液反應(yīng)的產(chǎn)物為Al (OH)3沉淀和(NH4)2SiF6，經(jīng)過濾后的Al (OH)3 沉淀去后處理，去后處理包括回收利用或者扔棄，只留下(NH4)2SiF6供后續(xù)反應(yīng)；鋁渣加水 和NaOH反應(yīng)后得到的產(chǎn)物為氫氣和偏鋁酸鈉溶溶液，氫氣排空處理或回收利用，偏鋁酸鈉 溶液通過45 μ m的濾材粗濾和5 μ m的濾材精濾去除C顆粒，得到純度較高的偏鋁酸鈉溶液 供后續(xù)反應(yīng)。(NH4) 2SiF6與氨水反應(yīng)得到SiO2和NH4F溶液，SiO2供后續(xù)反應(yīng)，NH4F溶液回 收利用與硅渣反應(yīng)，這樣降低了成本；晶化反應(yīng)得到的產(chǎn)物過濾后的堿液回收利用再次參 與偏鋁酸鈉的制取，這樣也降低了成本。加入晶化導(dǎo)向劑是因為晶化導(dǎo)向劑對4A沸石的合 成具有明顯的誘導(dǎo)效應(yīng)，大大加快晶化速度，同時，沸石的粒度微細均一，其鈣離子交換速度也明顯的提高。綜上所述，本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明為4A沸石的生產(chǎn)發(fā)明了一條以廢棄物為原料的生產(chǎn)4A沸石的清潔生產(chǎn) 方法，成功解決了硅渣和鋁渣的二次污染問題，減少了對環(huán)境的污染，也降低了生產(chǎn)4A沸 石的原材料成本；2、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的NH4F和含有少量NaOH的母液直接循環(huán)使用，節(jié)約能源，降低 了成本，并且實現(xiàn)了無廢液排放，解決了現(xiàn)有技術(shù)廢液排放污染環(huán)境的問題；3、本發(fā)明方法生產(chǎn)出的4A沸石，鈣交換在300干基(mgCaC03/g)以上；平均粒徑 < 3 μ m禾Π > 10 μ m的含量彡1%,^ 4ym的含量> 90 % ；白度彡95 %，產(chǎn)品各項指標(biāo)達到 了洗滌用4A沸石所用QB/T 1768-2003標(biāo)準(zhǔn)。


圖1是本發(fā)明的工藝流程框圖。
具體實施例方式實施例1本實施例所述的生產(chǎn)洗滌用4A沸石的方法，是將磷化工副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁 的過程中產(chǎn)生的含F(xiàn)、A1元素的“硅渣”和電解鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的“鋁渣”(又名鋁灰)作 為原材料，分別與燒堿溶液預(yù)處理來生產(chǎn)4A沸石，其合成路線具體如下所述首先對硅渣進行預(yù)處理反應(yīng)生成水玻璃，另一方面對鋁渣進行預(yù)處理反應(yīng)生成偏 鋁酸鈉，然后將水玻璃和偏鋁酸鈉進行合成反應(yīng)生成4A沸石。實施例1合成路線為先是對硅渣進行預(yù)處理反應(yīng)生成水玻璃，然后是對鋁渣進 行預(yù)處理反應(yīng)生成偏鋁酸鈉，最后將水玻璃和偏鋁酸鈉進行合成反應(yīng)生成4A沸石。參見圖 1所示，具體步驟如下(1)將磷化工副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁的過程中產(chǎn)生的含F(xiàn)、Al元素的廢棄物硅渣 與NH4F溶液反應(yīng)，生成產(chǎn)物Al (OH) 3沉淀和(NH4) 2SiF6 ；(2)將步驟(1)反應(yīng)得到的產(chǎn)物過濾，經(jīng)過濾后Al(OH)JX淀去后處理，只留下 (NH4)2SiF6 溶液；(3)將(NH4) 2SiF6溶液通入氨水反應(yīng)，生成產(chǎn)物SiO2和NH4F, NH4F回流至步驟(1) 繼續(xù)參與反應(yīng)；(4)將步驟(3)反應(yīng)得到的SiO2加入H2O和NaOH反應(yīng)生成水玻璃，反應(yīng)溫度控制 在90°C，反應(yīng)時間為1小時；配料摩爾比Si02 NaOH H2O = 1 1 9. 5 ；(5)將電解鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物鋁渣與水混合，溫度逐漸升至60°C，待混 合均勻；(6)將步驟(5)得到的混合物緩慢加入NaOH，溫度控制在90°C以下，待NaOH加入 完畢后，控制溫度在90°C 士2°C下反應(yīng)1小時，反應(yīng)的產(chǎn)物為氫氣和偏鋁酸鈉溶液，將氫氣 排空處理；(7)將步驟(6)反應(yīng)得到的偏鋁酸鈉經(jīng)45 μ m的濾材粗濾和5 μ m的濾材精濾，得 到較純的偏鋁酸鈉溶液；配料摩爾比為A1 NaOH H2O = 1 1. 18 20 ；
(8)將步驟(7)得到的較純的偏鋁酸鈉溶液加入NaOH，在60°C 士 5 °C下攪 拌加入步驟⑷反應(yīng)得到的產(chǎn)物水玻璃，保溫反應(yīng)1小時進行膠化；配料摩爾比為 NaAlO2 Na2SiO3 NaOH H2O = 1 1 3 90 ；(9)將步驟⑶反應(yīng)得到的產(chǎn)物加入晶化導(dǎo)向劑，在95°C 士2°C下晶化反應(yīng)2-3小 時；(10)將步驟(9)晶化反應(yīng)得到的產(chǎn)物進行脫水、洗滌至PH≤11，然后過濾，將過 濾后的母液回收利用至步驟(6)再次參與偏鋁酸鈉的制備；(11)將步驟(10)過濾后得到的濾餅進行干燥，干燥后的產(chǎn)物即所需產(chǎn)品4A沸石。實施例2本實施例與實施例1的操作內(nèi)容一致，只是合成路線改變，先是對鋁渣進行預(yù)處 理反應(yīng)生成偏鋁酸鈉，然后對硅渣進行預(yù)處理反應(yīng)生成水玻璃，最后將水玻璃和偏鋁酸鈉 進行合成反應(yīng)生成4A沸石。實施例3本實施例與實施例1和實施例2的操作內(nèi)容一致，只是合成路線改變，對鋁渣進行 預(yù)處理反應(yīng)生成偏鋁酸鈉和對硅渣進行預(yù)處理反應(yīng)生成水玻璃同時進行，然后將水玻璃和 偏鋁酸鈉進行合成反應(yīng)生成4A沸石。根據(jù)上述方法制備的4A沸石，相關(guān)質(zhì)量指標(biāo)和檢測結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
一種將硅渣和鋁渣回收利用制備4A沸石的工藝方法，其特征在于，包括下述步驟(1)對硅渣進行預(yù)處理反應(yīng)生成水玻璃A、所述硅渣為磷化工副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁的過程中產(chǎn)生的含F(xiàn)、Al元素的廢棄物，以活性SiO2計為25％ 30％；將硅渣加入NH4F溶液在反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)后Al以Al(OH)3形式沉淀，其反應(yīng)式為Al3++3OH ＝Al(OH)3↓，SiO2則與NH4F發(fā)生反應(yīng)生成(NH4)2SiF6，其反應(yīng)式為SiO2+6NH4F+2H2O＝(NH4)2SiF6+4NH4OH，過濾除去反應(yīng)液中雜質(zhì)，回收Al(OH)3；再向過濾后的反應(yīng)液中加入氨水，分別得到活性SiO2、NH4F溶液，其反應(yīng)式為反應(yīng)式(NH4)2SiF6+4NH4OH＝SiO2+6NH4F+2H2O；B、將步驟A得到的活性SiO2投入反應(yīng)釜中，再加入水和NaOH，攪拌升溫至90℃反應(yīng)1小時，得到產(chǎn)物水玻璃，其反應(yīng)式為SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；配料摩爾比為SiO2∶NaOH∶H2O＝1∶1∶9.5；(2)對鋁渣進行預(yù)處理反應(yīng)生成偏鋁酸鈉所述鋁渣為電解鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物，將水和鋁渣放入反應(yīng)釜中，升溫至60℃開始慢慢加入NaOH，控制溫度在90℃以下反應(yīng)，待NaOH加完畢后再控制溫度90℃±2℃下反應(yīng)1小時，其反應(yīng)式為2Al+2NaOH+H2O＝2NaAlO2+2H2↑；反應(yīng)后經(jīng)45μm的濾材粗濾和5μm的濾材精濾得偏鋁酸鈉溶液；配料摩爾比為Al∶NaOH∶H2O＝1∶1.18∶20；(3)將步驟(1)中的水玻璃和步驟(2)中的偏鋁酸鈉溶液進行合成反應(yīng)生成4A沸石向步驟(2)中的偏鋁酸鈉溶液加入NaOH，在60℃±5℃下攪拌加入步驟(1)制備的水玻璃，保溫反應(yīng)1小時進行膠化，再加入晶化導(dǎo)向劑升溫至95℃±2℃晶化反應(yīng)2 3小時，其反應(yīng)式為12Na2SiO3+12NaAlO2+39H2O＝Na12Al12Si12O48·27H2O+24NaOH，然后脫水并洗滌至pH≤11，過濾后濾餅干燥即得4A沸石產(chǎn)品；配料摩爾比為NaAlO2∶Na2SiO3∶NaOH∶H2O＝1∶1∶3∶90。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種將硅渣和鋁渣回收利用制備4A沸石的工藝方法，其特征 在于所述步驟(1)中A步驟反應(yīng)得到的NH4F溶液回流至A步驟的反應(yīng)釜中再次參與硅渣 的預(yù)處理反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種將硅渣和鋁渣回收利用制備4A沸石的工藝方法，其特征 在于所述步驟(3)中過濾后的堿液回流至步驟(2)的反應(yīng)釜中再次參與對鋁渣進行預(yù)處 理反應(yīng)生成偏鋁酸鈉的反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙渣法制備4A沸石，其特征在于所述步驟(2)中將反應(yīng)生 成的氫氣進行排空處理或回收。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種將硅渣和鋁渣回收利用制備4A沸石的工藝方法。該工藝方法利用磷化工副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁的過程中產(chǎn)生的含F(xiàn)、Al元素的硅渣和電解鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鋁渣(又名鋁灰)作為原材料來生產(chǎn)4A沸石，其合成路線為對硅渣進行預(yù)處理反應(yīng)生成水玻璃，另一方面對鋁渣進行預(yù)處理反應(yīng)生成偏鋁酸鈉，然后將水玻璃和偏鋁酸鈉進行合成反應(yīng)生成4A沸石。本發(fā)明為4A沸石的生產(chǎn)發(fā)明了一條以廢棄物為原料的清潔生產(chǎn)方法，成功解決了硅渣和鋁渣的二次污染問題，減少了對環(huán)境的污染，也降低了生產(chǎn)4A沸石的原材料成本；生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的NH4F和堿液直接循環(huán)使用，節(jié)約能源，降低成本；生產(chǎn)出的4A沸石各項指標(biāo)達到了洗滌用4A沸石所用QB/T 1768-2003標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號B09B3/00GK101905892SQ201010252760
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者劉德華 申請人:劉德華