專利名稱：一種治理硝基氯苯生產廢水的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機化工廢水的治理方法，尤其涉及難生物降解有機化工廢水的治理方法，具體的說是一種治理硝基氯苯生產廢水的方法。
背景技術：
硝基氯苯是醫(yī)藥、農藥、染料等許多精細化工產品的中間體。硝基氯苯的生產是以氯苯為原科，采用硝酸和硫酸的混酸為硝化劑進行硝化，硝化得到的粗品需要經過堿洗和水洗，然后用精餾塔進行分離提純，得到對硝基氯苯和鄰硝基氯苯。采用上述生產工藝，生產每噸硝基氯苯產品將產生1. 2 1. 8噸廢水，該廢水主要含硝基氯苯、硝基氯苯酚等污染物，具有色度高、鹽分高、難生物降解等特點。中國專利CN1055902C公開了一種硝基苯和硝基氯苯生產的廢水處理方法，該方法是在廢水中加入四氯化碳或苯，充分振蕩后靜止分層，分出水層后用相同體積的四氯化碳或苯進行萃取，連續(xù)萃取多次后，廢水中即不含硝基苯或硝基氯苯。根據該專利，用與廢水體積相同的四氯化碳對廢水進行一次萃取操作可以把廢水中硝基氯苯的含量由700ppm 降低到60ppm。盡管該專利提出的方法對分離廢水中的硝基氯苯確實具有明顯的效果，但該方法還存在下面的一些問題首先，經過萃取操作之后，廢水中硝基氯苯的含量還難以達到排放標準的要求；其次，該專利僅僅關注了廢水中硝基氯苯含量的變化，并未對其他與廢水達標排放有關的指標(如色度、COD等)進行考慮；再者，含有硝基氯苯的四氯化碳如何處理仍然是個難題。簡而言之，單純依靠該方法還難以有效解決硝基氯苯生產廢水的達標排放問題。中國專利CN1233570C公開了一種硝基氯苯生產廢水中硝基氯苯的樹脂吸附回收工藝，它是將硝基氯苯生產廢水經預處理除去機械雜質后，以10BV/h以下的流量通過裝填有苯乙烯-二乙烯苯吸附樹脂的吸附柱，使硝基氯苯選擇性吸附在樹脂上，硝基酚類物質不被吸附，吸附出水中的硝基氯苯含量在2mg/L以下，吸附了硝基氯苯的吸附樹脂用水蒸汽作為脫附劑脫附再生，所得到的汽、液混合物進行冷卻，分離回收硝基氯苯。盡管該專利可以從硝基氯苯生產廢水中有效分離硝基氯苯，但廢水中的硝基酚類物質仍然存在，不能達標排放。綜上，目前想要實現(xiàn)硝基氯苯生產廢水的達標排放尚缺乏完整有效的手段。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種治理硝基氯苯生產廢水的方法，可以有效降低廢水的色度、COD以及硝基氯苯含量，實現(xiàn)廢水穩(wěn)定達標排放。本發(fā)明所指硝基氯苯生產廢水的水質如下pH > 8 ；鹽含量為0. 5 5% ；硝基氯苯含量為200 1200mg/L ；色度為500 5000倍。為達到以上目的，本發(fā)明采取的技術方案是一種治理硝基氯苯生產廢水的方法，其特征在于包括以下步驟
第一步，硝基氯苯生產廢水依次與渣水分離器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔頂蒸汽間接換熱升溫后進入汽提塔進行汽提處理，主要目的是回收硝基氯苯生產廢水中的硝基氯苯，富含硝基氯苯的汽提塔塔頂蒸汽經過間接換熱冷卻后直接回用于生產工藝。 汽提塔塔釜溫度控制為102 120°C，汽提塔塔頂壓力(表壓)控制為0 O.OSMPa，汽提塔理論板數控制為10 30塊，汽提塔塔頂流出量控制為入塔水量的5 25%。在上述操作條件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以降低到200mg/L以內。采用汽提的方法對上述硝基氯苯生產廢水進行處理，可以回收廢水中大部分的硝基氯苯，不僅提高了硝基氯苯產品的收率，而且可以有效降低后續(xù)廢水處理的壓力。另外，利用渣水分離器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔頂蒸汽對硝基氯苯生產廢水進行間接換熱升溫可以實現(xiàn)熱能的有效利用。需要指出的是，為了后續(xù)廢水處理步驟的順利進行，汽提塔塔釜出水經過間接換熱冷卻后的溫度應控制在80 100°C的范圍內。第二步，把利用硝基氯苯生產廢水進行間接換熱冷卻的汽提塔塔釜出水的PH調節(jié)至2. 0 4. 5，目的是確保后續(xù)催化氧化反應所需要的pH條件。第三步，對調節(jié)完pH的汽提塔塔釜出水進行催化氧化處理，目的是有效分解廢水中的有機污染物，主要是硝基氯苯酚和硝基氯苯。氧化劑采用質量分數為27. 5%的雙氧水， 雙氧水的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)2 5g進行投加。催化劑采用鐵鹽和銅鹽的組合物，鐵鹽的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)10 200mgFe進行投加；銅鹽的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)5 200mgCu進行投加。催化氧化反應體系的溫度控制為 80 99°C、壓力控制為常壓、反應時間或平均停留時間控制為5 60min。第四步，將催化氧化處理出水的pH調節(jié)至6. 5 9，以進行溶解態(tài)鐵、銅的沉淀反應以及水中殘留H2O2的分解反應。此步驟反應時間控制為5 30min，反應溫度控制為60 90°C，反應壓力為常壓。此步驟的目的主要有三個一是確保廢水pH滿足達標排放要求；二是讓廢水中溶解態(tài)的銅、鐵沉淀完全；三是讓廢水中殘留的H2O2分解完全。此步操作效果的好壞會對最終處理出水的水質產生重要影響。第五步，將第四步反應流出物進行渣水分離，可以采取的渣水分離措施包括重力沉降、離心沉降以及過濾，分離出的渣可采用常規(guī)方法進行處置或進行綜合利用或循環(huán)使用，而分離出的水在經過與硝基氯苯生產廢水間接換熱降溫后達標排放。下面對技術方案進行進一步優(yōu)選，其中第一步，汽提塔塔釜溫度控制為102 115°C，汽提塔塔頂壓力(表壓)控制為 0 0. 05MPa,汽提塔理論板數控制為15 25塊，汽提塔塔頂流出量控制為入塔水量的8 20%。在上述操作條件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以達到100mg/L以內。第二步，用硫酸把利用硝基氯苯生產廢水進行間接換熱冷卻的汽提塔塔釜出水的 pH調節(jié)至2. 5 4. 0。第三步，質量分數為27. 5%的雙氧水的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)3 4g進行投加。鐵鹽催化劑采用硫酸亞鐵或者硫酸鐵，鐵鹽的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)20 ISOmgFe進行投加；銅鹽催化劑采用硫酸銅，硫酸銅的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)15 ISOmgCu進行投加。催化氧化反應體系的溫度控制為80 98°C、壓力控制為常壓、反應時間或平均停留時間控制為10 40min。第四步，用氫氧化鈉將催化氧化處理出水的pH調節(jié)至6. 8 9. 0，此步驟反應時間控制為10 25min，反應溫度控制為65 85°C。第五步，渣水分離措施優(yōu)選重力沉降以及離心沉降，沉降分離操作的溫度控制為 65 85°C。渣水分離措施進一步優(yōu)選重力沉降，重力沉降分離時間控制為60 210min。本技術方案的創(chuàng)造性主要體現(xiàn)在以下幾個方面(1)實現(xiàn)了汽提處理與催化氧化處理的有機結合，采用汽提的方法對硝基氯苯生產廢水進行處理，不僅可以回收廢水中大部分的硝基氯苯，而且所回收的硝基氯苯可以全部直接返回到生產工藝，這樣的好處是，不僅提高了硝基氯苯產品的回收率，有效降低了后續(xù)廢水處理的壓力，而且不存在現(xiàn)有技術中萃取劑、吸附劑再生困難的問題。當然，僅僅依靠汽提處理還不能有效解決硝基氯苯生產廢水的達標排放問題，而催化氧化正好可以經濟有效地解決汽提后廢水中剩余硝基氯苯以及硝基氯苯酚的處理難題。另外，汽提塔塔釜出水所具有的溫度能夠為后續(xù)催化氧化處理提供很好的溫度條件，本專利發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在溫度較高的條件下，催化氧化處理分解硝基氯苯酚以及硝基氯苯的速度均要明顯優(yōu)于溫度比較低的情況。(2)本專利發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，使用Fenton體系(即以H2O2為氧化劑、以Fe2+為催化劑的催化氧化體系)來處理汽提塔塔釜出水時，最終所能達到的處理深度主要取決于汽提塔塔釜出水中的污染物濃度，尤其是硝基氯苯的濃度，如果汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的濃度高于100mg/L，則最終出水的COD難以達到100mg/L以下，即使是在較高的反應溫度下，大幅增加氧化劑用量、調整催化劑用量、延長反應時間、改變反應體系PH都很難降低最終出水的C0D，這就說明，汽提塔塔釜出水采用Fenton體系氧化的最終產物還有一部分是有機物，而且這些有機物很難繼續(xù)采用Fenton體系進行氧化分解。本專利發(fā)明人通過創(chuàng)造性研究發(fā)現(xiàn)，在其他條件相同的情況下，通過往Fenton體系中添加適量的Cu2+，可以顯著提高催化氧化處理的深度，明顯降低最終出水的COD。本發(fā)明的有益效果硝基氯苯生產廢水采用本發(fā)明所述的處理方法處理后，可以實現(xiàn)廢水的穩(wěn)定達標排放，經測定，經本發(fā)明所述處理方法處理后的產水PH6 9、色度不超過50倍、COD不超過 100mg/L、硝基氯苯含量不超過0. 2mg/L。本發(fā)明具有操作條件溫和、處理效果穩(wěn)定可靠、占地小、投資省、易于工業(yè)放大等優(yōu)點。


圖1是本發(fā)明的流程示意圖。
具體實施例方式實施例1某公司硝基氯苯生產廢水的pH值為12.0，鹽含量為2.7%，硝基氯苯的含量為 1180mg/L，色度為 5000 倍。在汽提塔塔釜溫度控制為120°C、汽提塔塔頂壓力(表壓)控制為0. 08MPa、汽提塔理論板數為25塊、汽提塔塔頂流出量為入塔水量20%的條件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以下降到30mg/L以內。接下來，在廢水溫度為90°C時用5%硫酸將汽提塔塔釜出水的pH調節(jié)至2. 0。
接下來，對廢水進行催化氧化處理，催化氧化反應體系的溫度控制為90°C、壓力為常壓、27. 5%雙氧水的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)4g進行投加、硫酸亞鐵用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)ISOmgFe進行投加、硫酸銅用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)15mgCu進行投加、反應時間控制為lOmin。接下來，在廢水溫度為90°C、用5% NaOH溶液調節(jié)廢水pH為8. 5的條件下反應 IOmin0接下來，在廢水溫度為85°C的條件下進行重力沉降分離，分離時間為60min。采用現(xiàn)有技術測定水相pH8. 5、色度15倍、COD為55mg/L、硝基氯苯含量小于 0. 2mg/L。實施例2某公司硝基氯苯生產廢水的pH值為13.0，鹽含量為2.3%，硝基氯苯的含量為 780mg/L，色度為 4200 倍。在汽提塔塔釜溫度控制為105°C、汽提塔塔頂壓力控制為常壓、汽提塔理論板數為 15塊、汽提塔塔頂流出量為入塔水量8%的條件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以下降到100mg/L以內。接下來，在廢水溫度為85°C時用5%硫酸將汽提塔塔釜出水的pH調節(jié)至2. 5。接下來，對廢水進行催化氧化處理，催化氧化反應體系的溫度控制為85°C、壓力為常壓、27. 5%雙氧水的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)3g進行投加、硫酸亞鐵用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)40mgFe進行投加、硫酸銅用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)80mgCu進行投加、反應時間控制為IOmin。接下來，在廢水溫度為70°C、用5% NaOH溶液調節(jié)廢水pH為6. 8的條件下反應 25min。接下來，在廢水溫度為65°C的條件下進行重力沉降分離，分離時間為210min。采用現(xiàn)有技術測定水相pH6. 8、色度10倍、COD為45mg/L、硝基氯苯含量小于 0. 2mg/L。實施例3某公司硝基氯苯生產廢水的pH值為13.0，鹽含量為2.3%，硝基氯苯的含量為 780mg/L，色度為 4200 倍。在汽提塔塔釜溫度控制為105°C、汽提塔塔頂壓力控制為常壓、汽提塔理論板數為 15塊、汽提塔塔頂流出量為入塔水量8%的條件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以下降到100mg/L以內。接下來，在廢水溫度為85°C時用5%硫酸將汽提塔塔釜出水的pH調節(jié)至4. O。接下來，對廢水進行催化氧化處理，催化氧化反應體系的溫度控制為85°C、壓力為常壓、27. 5%雙氧水的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)3g進行投加、硫酸亞鐵用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)20mgFe進行投加、硫酸銅用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)180mgCu進行投加、反應時間控制為30min。接下來，在廢水溫度為70°C、用5% NaOH溶液調節(jié)廢水pH為6. 8的條件下反應 25min。接下來，在廢水溫度為65°C的條件下進行重力沉降分離，分離時間為210min。
采用現(xiàn)有技術測定水相pH6. 8、色度10倍、COD為40mg/L、硝基氯苯含量小于 0. 2mg/L。對比例1某公司硝基氯苯生產廢水的pH值為13.0，鹽含量為2.3%，硝基氯苯的含量為 780mg/L，色度為 4200 倍。在汽提塔塔釜溫度控制為105°C、汽提塔塔頂壓力控制為常壓、汽提塔理論板數為 15塊、汽提塔塔頂流出量為入塔水量8%的條件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以下降到100mg/L以內。接下來，在廢水溫度為85°C時用5%硫酸將汽提塔塔釜出水的pH調節(jié)至4. O。接下來，對廢水進行催化氧化處理，催化氧化反應體系的溫度控制為85°C、壓力為常壓、27. 5%雙氧水的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)3g進行投加、硫酸亞鐵用量按每 L廢水(汽提塔塔釜出水)ISOmgFe進行投加、不投加硫酸銅、反應時間控制為30min。接下來，在廢水溫度為70°C、用5% NaOH溶液調節(jié)廢水pH為6. 8的條件下反應 25min。接下來，在廢水溫度為65°C的條件下進行重力沉降分離，分離時間為210min。采用現(xiàn)有技術測定水相pH6. 8、色度60倍、COD為120mg/L、硝基氯苯含量為2mg/ L0
權利要求
1.一種治理硝基氯苯生產廢水的方法，依次包括以下步驟第一步，硝基氯苯生產廢水依次與渣水分離器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔頂蒸汽間接換熱升溫后進入汽提塔進行汽提處理；第二步，把利用硝基氯苯生產廢水進行間接換熱冷卻的汽提塔塔釜出水的PH調節(jié)至 2. 0 4. 5 ；第三步，對調節(jié)完PH的汽提塔塔釜出水進行催化氧化處理；第四步，將催化氧化處理出水的PH調節(jié)至6. 5 9，以進行溶解態(tài)鐵、銅的沉淀反應以及水中殘留H2O2的分解反應；第五步，將第四步反應流出物進行渣水分離，可以采取的渣水分離措施包括重力沉降、 離心沉降以及過濾，分離出的渣可采用常規(guī)方法進行處置或進行綜合利用或循環(huán)使用，而分離出的水在經過與硝基氯苯生產廢水間接換熱降溫后達標排放。
2.根據權利要求1所述的一種治理硝基氯苯生產廢水的方法，其特征在于第一步汽提塔塔釜溫度控制為102 120°C，汽提塔塔頂壓力(表壓)控制為0 0. 08MPa，汽提塔理論板數控制為10 30塊，汽提塔塔頂流出量控制為入塔水量的5 25%。
3.根據權利要求2所述的一種治理硝基氯苯生產廢水的方法，其特征在于第一步汽提塔塔釜溫度控制為102 115°C，汽提塔塔頂壓力(表壓)控制為0 0. 05MPa，汽提塔理論板數控制為15 25塊，汽提塔塔頂流出量控制為入塔水量的8 20%。
4.根據權利要求1所述的一種治理硝基氯苯生產廢水的方法，其特征在于第一步汽提塔塔釜出水經過間接換熱冷卻后的溫度控制在80 100°C的范圍內。
5.根據權利要求1所述的一種治理硝基氯苯生產廢水的方法，其特征在于第三步氧化劑采用質量分數為27. 5%的雙氧水，雙氧水的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)2 5g進行投加；催化劑采用鐵鹽和銅鹽的組合物，鐵鹽的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)10 200mgFe進行投加；銅鹽的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)5 200mgCu進行投加；催化氧化反應體系的溫度控制為80 99°C、壓力控制為常壓、反應時間或平均停留時間控制為 5 60mino
6.根據權利要求5所述的一種治理硝基氯苯生產廢水的方法，其特征在于第三步質量分數為27. 5%的雙氧水的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)3 4g進行投加；鐵鹽催化劑采用硫酸亞鐵或者硫酸鐵，鐵鹽的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)20 ISOmgFe進行投加；銅鹽催化劑采用硫酸銅，硫酸銅的用量按每L廢水(汽提塔塔釜出水)15 ISOmgCu 進行投加；催化氧化反應體系的溫度控制為80 98°C、壓力控制為常壓、反應時間或平均停留時間控制為10 40min。
7.根據權利要求1所述的一種治理硝基氯苯生產廢水的方法，其特征在于第四步反應時間控制為5 30min，反應溫度控制為60 90°C，反應壓力為常壓。
8.根據權利要求7所述的一種治理硝基氯苯生產廢水的方法，其特征在于第四步用氫氧化鈉將催化氧化處理出水的PH調節(jié)至6. 8 9. 0，此步驟反應時間控制為10 25min， 反應溫度控制為65 85°C。
9.根據權利要求1所述的一種治理硝基氯苯生產廢水的方法，其特征在于第二步用硫酸把利用硝基氯苯生產廢水進行間接換熱冷卻的汽提塔塔釜出水的PH調節(jié)至2. 5 4. 0。
10.根據權利要求1所述的一種治理硝基氯苯生產廢水的方法，其特征在于第五步渣水分離措施優(yōu)選重力沉降以及離心沉降，沉降分離操作的溫度控制為65 85°C ；渣水分離措施進一步優(yōu)選重力沉降，重力沉降分離時間控制為60 210min。
全文摘要
一種治理硝基氯苯生產廢水的方法，包含如下步驟1.廢水依次與渣水分離器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔頂蒸汽間接換熱升溫后進入汽提塔進行汽提處理；2.把利用硝基氯苯生產廢水進行間接換熱冷卻的汽提塔塔釜出水的pH調節(jié)至酸性；3.對pH呈酸性的廢水進行催化氧化處理，氧化劑為雙氧水，催化劑為鐵鹽和銅鹽的組合物；4.將催化氧化處理出水的pH調節(jié)至中性或弱堿性，以進行溶解態(tài)銅、鐵的沉淀反應以及水中殘留H2O2的分解反應；5.將反應流出物進行渣水分離，分離出的渣進一步處置或綜合利用，而水在經過與硝基氯苯生產廢水間接換熱降溫后達標排放。本發(fā)明所述的方法，可以有效降低廢水的色度、COD以及硝基氯苯含量，實現(xiàn)廢水達標排放。
文檔編號C02F1/72GK102417263SQ20101029463
公開日2012年4月18日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權日2010年9月28日
發(fā)明者萬國暉, 張賓, 李正琪, 程學文, 紀然, 莫馗, 高鳳霞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院