專利名稱：一種利用煤矸石生產(chǎn)污泥調(diào)質(zhì)劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煤矸石利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種煤矸石資源化利用、生產(chǎn)新材 料的方法。
背景技術(shù)：
煤矸石是洗煤和選煤過(guò)程中排出的固體廢棄物，隨著煤炭開(kāi)采量和對(duì)原煤洗選比 重的增加，煤矸石的排放量以原煤產(chǎn)量10 20倍的速度增加。我國(guó)是產(chǎn)煤大國(guó)，長(zhǎng)期以來(lái) 大量的煤矸石裸露堆存，不僅侵占耕地，而且煤矸石的淋溶水污染地下水和地表水，加之煤 矸石容易自燃，放出大量的H2S、S02、CO等有害氣體，嚴(yán)重污染大氣。大力開(kāi)展煤矸石綜合 利用不但可以增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，改善煤礦生產(chǎn)結(jié)構(gòu)，而且可以減少因堆放對(duì)土地的侵 占和污染。由于煤矸石中含有可燃成分和礦物質(zhì)，是很好的燃料和工業(yè)原料。因此，煤矸石的 綜合利用，對(duì)于節(jié)約資源，改善環(huán)境，提高經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，實(shí)現(xiàn)資源化配制和可持續(xù)發(fā)展 具有重要意義。煤矸石的主要成分是高嶺石、蒙脫石、伊利石等礦物質(zhì)，其主要化學(xué)成分為 Si02、Al203、Fe203、Ca0、Mg0等。目前對(duì)于煤矸石的綜合利用主要為煤矸石發(fā)電、生產(chǎn)建材、 回填、提取化工產(chǎn)品等方面。在提取化工產(chǎn)品方面，煤矸石的利用方式以生產(chǎn)無(wú)機(jī)高分子混 凝劑為主，如聚合氯化鋁、聚硫氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、聚硅酸鋁鐵等。盡管煤矸石的利用 方式呈現(xiàn)多樣化，但是大多數(shù)方式都存在著利用不充分，利用成本高，易產(chǎn)生二次污染等問(wèn) 題。相比較而言，生產(chǎn)聚硅酸鋁鐵的利用方式提取了煤矸石中Si、Al、Fe等主要元素， 煤矸石的利用更充分，且生產(chǎn)的聚硅酸鋁鐵對(duì)于污水具有較優(yōu)的調(diào)質(zhì)性能，適宜PH值范圍 寬，形成礬花迅速，絮體粗大密實(shí)，需沉降時(shí)間短，是一種有發(fā)展前景的無(wú)機(jī)高分子調(diào)質(zhì)劑， 可大量應(yīng)用于污水處理行業(yè)。目前利用煤矸石生產(chǎn)聚硅酸鋁鐵的方法較多，但是歸納起來(lái) 都是酸浸和堿浸相結(jié)合的方式，方法的不同主要表現(xiàn)在酸浸和堿浸步驟的先后次序，以及 酸液和堿液的選擇，因此這些方法的本質(zhì)沒(méi)有分別，缺點(diǎn)也較為一致制備過(guò)程繁雜，原料 利用率低，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)現(xiàn)有煤矸石生產(chǎn)聚硅酸鋁鐵方法的不足，改 進(jìn)以煤矸石為主要原料生產(chǎn)污泥調(diào)質(zhì)劑的方法，不僅提高煤矸石的利用率，而且降低生產(chǎn) 成本。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種利用煤矸石生產(chǎn)污泥調(diào)質(zhì)劑的方法， 按照下述步驟進(jìn)行(1)將煤矸石和碳酸鹽充分混合均勻后進(jìn)行煅燒；(2)將步驟(1)中經(jīng)過(guò)煅燒的固體物質(zhì)用水浸泡，過(guò)濾，得到濾渣和堿性濾液；(3)采用酸液對(duì)濾渣進(jìn)行溶解，過(guò)濾，得到酸性濾液；
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(4)將堿性濾液和酸性濾液混合，使混合體系中SiO廣、Al3+和Fe3+的摩爾比達(dá)到 聚合要求，同時(shí)調(diào)整混合體系為強(qiáng)酸性，進(jìn)行聚合反應(yīng)；(5)聚合反應(yīng)完成后，進(jìn)行噴霧干燥，即得到以聚硅酸鋁鐵為主要成分的污泥調(diào)質(zhì) 劑。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，為了增大高溫煅燒過(guò)程中反應(yīng)物的接觸面積，加快反應(yīng) 速度，優(yōu)選將塊狀煤矸石粉碎成粒徑0. 4mm以下粉末狀，其粒度的大小，對(duì)于反應(yīng)速度和有 效成分回收率具有較大影響，實(shí)驗(yàn)表明，應(yīng)將粒徑控制在0. 4mm以下。煤矸石加工分中碎及 細(xì)碎兩個(gè)步驟。中碎采用顎式破碎機(jī)或錘式破碎機(jī)將塊狀的煤矸石破碎成粒徑20 40mm 的小塊狀，以滿足細(xì)碎設(shè)備的進(jìn)料要求。細(xì)碎則是采用球磨機(jī)或雷蒙磨(懸輥式粉碎機(jī)) 將中碎步驟中的獲得的小塊狀煤矸石加工成0. 25 0. 4mm的細(xì)粉體。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，煤矸石與碳酸鹽(如碳酸鈉)粉末充分混合均勻后進(jìn)行 煅燒，停留時(shí)間和煅燒溫度是影響回收率的主要因素在550 700°C，煤矸石的主要礦物 組成高嶺石(Si02 *2A1203 *2H20)脫除結(jié)晶水生成偏高嶺石(Si02 *2A1203)，在700 800°C， 偏高嶺石分解生成Si02和具有活性的A1203。Si02在800 900°C下與Na2C03反應(yīng)生成 Na2Si03并溢出C02。因此應(yīng)將煅燒溫度控制在800 900°C，可根據(jù)反應(yīng)物的總量調(diào)整煅燒 時(shí)間。煅燒煤矸石可以采用立窯、反射爐、回轉(zhuǎn)窯、沸騰爐、流化爐等多種煅燒設(shè)備。其中流 化爐是具有煅燒溫度均勻，停留時(shí)間短，產(chǎn)量高，環(huán)境效果好等優(yōu)點(diǎn)，是較好的煅燒設(shè)備。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，需要利用Na2Si03的水溶性，通過(guò)向煅燒產(chǎn)物中加入H20， 將SiO:溶出，實(shí)現(xiàn)Si元素從煤矸石中提取分離。因此在選擇和煤矸石混合煅燒的碳酸鹽 時(shí)，需要考慮碳酸鹽中陽(yáng)離子的硅酸鹽的溶解性，應(yīng)當(dāng)選擇硅酸鹽能夠溶于水的陽(yáng)離子，一 般選擇碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或者碳酸氫鉀，可以選擇使用單一的碳酸鹽，也可以選擇 上述碳酸鹽的幾種以任意比例混合使用。在確定煤矸石和碳酸鹽的加入量時(shí)，需要考慮煤 矸石中二氧化硅和碳酸鹽的摩爾比，原則上選擇碳酸鹽略微過(guò)量即可。經(jīng)高溫活化的A1203和Fe203仍然存在于濾渣中，向?yàn)V渣中加入酸液用來(lái)溶解A1203 和Fe203，以形成Al3+和Fe3+，攪拌的方式能夠加速溶解過(guò)程，最終通過(guò)固液分離的方式將 Al3+和Fe3+分離出來(lái)。在該溶解過(guò)程中，需要考慮酸的種類、酸的濃度、酸的加入量、反應(yīng)時(shí) 間、反應(yīng)溫度等對(duì)溶解效果的影響。酸種類的選擇影響溶解過(guò)程的速度和操作安全性。由于酸液溶解反應(yīng)經(jīng)常需要較 大濃度的酸液，如采用鹽酸溶解濾渣時(shí)，HC1易揮發(fā)造成損失并帶來(lái)環(huán)境污染；濃硫酸具有 強(qiáng)烈腐蝕性，且易與濾渣中的A1和Fe等發(fā)生鈍化反應(yīng)而阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。而對(duì)絮凝機(jī) 理的研究表明，S042_能夠改善調(diào)質(zhì)劑的絮凝性能。從安全性和經(jīng)濟(jì)性考慮，選用鹽酸和硫酸 的混合酸較為合適。酸濃度的選擇直接影響濾渣中A1A和Fe203的溶出速度和溶出率。一般而言，隨混 合酸濃度的增高，A1203和Fe203的溶出速度和溶出率均增大。但是濃度過(guò)高的情況下，混合 酸也面臨揮發(fā)量增大和安全問(wèn)題。綜合考慮，選用混合酸溶液中酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30% 35%。酸的加入量同樣影響濾渣中A1203和Fe203的溶出率。在實(shí)踐中，將酸的加入量與 濾渣中A1203與Fe203的摩爾數(shù)之和的比定義為加酸當(dāng)量比。A1203和Fe203的溶出率隨著加 酸當(dāng)量比的增大而增加，但當(dāng)加酸當(dāng)量比大于1.0時(shí)，溶出率的增加幅度逐漸變小，為了提高原料的利用率，加酸當(dāng)量比選擇1 2。反應(yīng)時(shí)間直接決定濾渣中Al2O3和Fe2O3與H+的反應(yīng)程度。Al2O3和Fe2O3的溶出 率隨著反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)而增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在1. 0小時(shí)以上時(shí)，溶出率的增加趨勢(shì)緩慢。 從提高設(shè)備利用率的角度出發(fā)，反應(yīng)時(shí)間以1 2小時(shí)為宜。反應(yīng)溫度也影響Al2O3和Fe2O3的溶出速率。隨著反應(yīng)溫度的提升，Al2O3和Fe2O3 的溶出速率增大，反應(yīng)時(shí)間縮短?；诨旌纤岬臐舛葹?0% 35%，且為硫酸和鹽酸的混 合，因此控制溫度在100 110°C為宜。在調(diào)整SiO廣、Al3+和Fe3+的濃度之前，首先測(cè)定堿性溶液中SiO:和酸性溶液中 Al3+、Fe3+的濃度，然后根據(jù)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行調(diào)整，一般的方法是稀釋或者添加相應(yīng)離子的可 溶性鹽，例如加水稀釋堿性濾液，添加FeCl3來(lái)增加Fe3+的含量。為了保證聚合反應(yīng)的效果， 需要使混合液中SiO廣、Al3+和Fe3+的摩爾比達(dá)到聚硅酸鋁鐵的聚合要求，即SiO:與Al3+和 Fe3+之和的摩爾比為(1 1) (4 1)，且Al3+與Fe3+的摩爾比為(1 1) (3 1)。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，酸性濾液的pH可以達(dá)到2 4，堿性濾液的pH —般為8 10， 由于堿性濾液中以Si032_為主，Si是一個(gè)兩性元素，在堿性環(huán)境中是SiO廣，在強(qiáng)酸(pH值 為0 2)環(huán)境中會(huì)生成硅酸的聚合物(硅酸之間脫去一個(gè)水后鏈接在一起產(chǎn)生鏈狀物，故 這個(gè)反應(yīng)過(guò)程也被稱為聚合)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，需要在混合之前先測(cè)試酸性濾液和堿性濾 液的PH值，然后進(jìn)行混合，并進(jìn)行pH值調(diào)整，以使混合體系的pH值最終為強(qiáng)酸性，如pH值 為0 2。pH值的調(diào)整可以采用下述方法混合前增大酸性濾液的酸性，或者直接混合后改 變混合液的酸性(例如滴加稀鹽酸或者稀硫酸)。聚合反應(yīng)的時(shí)間一般控制在30 60分 鐘，在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，對(duì)體系進(jìn)行噴霧干燥，即得到以聚硅酸鋁鐵為主要成分的污泥調(diào) 質(zhì)劑。相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明的技術(shù)方案利用高溫條件活化了煤矸石，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了 Si元素的提取分離，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，采用廉價(jià)的碳酸鹽為輔助原料節(jié)省了生產(chǎn)成本，對(duì)煤 矸石原料進(jìn)行多種元素提取提高了其利用率，具體來(lái)說(shuō)1.利用化學(xué)方法提取煤矸石中的 Si、Al和Fe等元素，并將其聚合成為高效污泥調(diào)質(zhì)劑聚硅酸鋁鐵，最大限度地實(shí)現(xiàn)廢棄物 的資源化利用，大大減少了固體廢棄物的排放；2.利用活化氧化鋁的高溫反應(yīng)條件，同時(shí) 實(shí)現(xiàn)二氧化硅和碳酸鈉的反應(yīng)，簡(jiǎn)化了二氧化硅的溶出步驟；3.采用價(jià)格更為便宜的碳酸 鹽作為輔助原料，比現(xiàn)有工藝所采用的高濃度強(qiáng)堿溶液更廉價(jià)，降低了生產(chǎn)成本；4.反應(yīng) 最終生成的固體殘?jiān)^現(xiàn)有工藝少，且主要為CaO和MgO等無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)，可以用于生產(chǎn)輕 質(zhì)建材、免燒路面磚和防腐材料，實(shí)現(xiàn)煤矸石固體渣質(zhì)完全利用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例1利用陜西省懷仁縣煤矸石樣品，制備污泥調(diào)質(zhì)劑。煤矸石樣品的成分和含量 (wt% )詳見(jiàn)下表
權(quán)利要求
一種利用煤矸石生產(chǎn)污泥調(diào)質(zhì)劑的方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行(1)將煤矸石和碳酸鹽充分混合均勻后進(jìn)行煅燒；(2)將步驟(1)中經(jīng)過(guò)煅燒的固體物質(zhì)用水浸泡，過(guò)濾，得到濾渣和堿性濾液；(3)采用酸液對(duì)濾渣進(jìn)行溶解，過(guò)濾，得到酸性濾液；(4)將堿性濾液和酸性濾液混合，使混合體系中SiO32 、Al3+和Fe3+的摩爾比達(dá)到聚合要求，同時(shí)調(diào)整混合體系為強(qiáng)酸性，進(jìn)行聚合反應(yīng)；(5)聚合反應(yīng)完成后，進(jìn)行噴霧干燥，即得到以聚硅酸鋁鐵為主要成分的污泥調(diào)質(zhì)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用煤矸石生產(chǎn)污泥調(diào)質(zhì)劑的方法，其特征在于，所述 步驟(1)中，煤矸石的粒徑為0. 25 0. 4mm，煅燒溫度為800 900°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用煤矸石生產(chǎn)污泥調(diào)質(zhì)劑的方法，其特征在于，所述 步驟(1)中，所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或者碳酸氫鉀中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用煤矸石生產(chǎn)污泥調(diào)質(zhì)劑的方法，其特征在于，所述 步驟(3)中，使用的酸液中酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30% 35%
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用煤矸石生產(chǎn)污泥調(diào)質(zhì)劑的方法，其特征在于，所述 步驟(3)中，酸液的加酸當(dāng)量比為1 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用煤矸石生產(chǎn)污泥調(diào)質(zhì)劑的方法，其特征在于，所述 步驟(3)中，溶解反應(yīng)的溫度為100 110°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用煤矸石生產(chǎn)污泥調(diào)質(zhì)劑的方法，其特征在于，所述 步驟(3)中，溶解反應(yīng)的時(shí)間為1 2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用煤矸石生產(chǎn)污泥調(diào)質(zhì)劑的方法，其特征在于，所述 步驟⑷中，混合體系中Si032—與Al3+和Fe3+之和的摩爾比為(1 1) (4 1)，且Al3+ 與Fe3+的摩爾比為(1 1) (3 1)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用煤矸石生產(chǎn)污泥調(diào)質(zhì)劑的方法，其特征在于，所述 步驟⑷中，調(diào)整混合體系的PH值為0 2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用煤矸石生產(chǎn)污泥調(diào)質(zhì)劑的方法，其特征在于，所述 步驟(4)中，聚合時(shí)間為30 60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用煤矸石生產(chǎn)污泥調(diào)質(zhì)劑的方法，首先將煤矸石和碳酸鹽充分混合均勻后進(jìn)行煅燒，然后經(jīng)過(guò)煅燒的固體物質(zhì)用水浸泡，過(guò)濾，得到濾渣和堿性濾液，接著采用酸液對(duì)濾渣進(jìn)行溶解，過(guò)濾，得到酸性濾液，再將酸性濾液和堿性濾液進(jìn)行混合，分別調(diào)節(jié)混合體系的酸堿性和SiO33-、Al3+、Fe3+的濃度，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)完成后，進(jìn)行噴霧干燥，即得到以聚硅酸鋁鐵為主要成分的污泥調(diào)質(zhì)劑。相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明的技術(shù)方案利用高溫條件活化了煤矸石，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Si元素的提取分離，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，采用廉價(jià)的碳酸鹽為輔助原料節(jié)省了生產(chǎn)成本，對(duì)煤矸石原料進(jìn)行多種元素提取提高了其利用率。
文檔編號(hào)C02F11/14GK101948142SQ20101050085
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
發(fā)明者張曙光, 徐朝陽(yáng), 楊健, 董楠, 董珂, 郝永俊, 韓檬, 高亮 申請(qǐng)人:天津泰達(dá)環(huán)保有限公司;天津渤海環(huán)保工程有限公司