專利名稱：一種高酸原油電脫鹽廢水的回用處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種高酸原油電脫鹽廢水的深度或回用處理方法。
背景技術(shù)：
目前，煉油廠電脫鹽廢水一般采用傳統(tǒng)的隔油-浮選-生化工藝處理，該工藝處理高酸原油電脫鹽廢水時，出水的COD通常高于200mg/L，個別高酸原油電脫鹽廢水的 A/0處理出水甚至高達(dá)700 800mg/L，遠(yuǎn)超過國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(COD ^ 100mg/L)。隨著我國劣質(zhì)高酸原油加工量的逐年增加，以及部分地區(qū)執(zhí)行更嚴(yán)格的地方廢水排放標(biāo)準(zhǔn) (COD彡60mg/L)，高酸原油電脫鹽廢水的達(dá)標(biāo)排放矛盾將更加突出。我國的很多煉油廠位于缺水地區(qū)，節(jié)水減排是其可持續(xù)發(fā)展的必由之路。在現(xiàn)有處理設(shè)施基礎(chǔ)上，補充和完善深度處理步驟，使高酸原油電脫鹽廢水生化處理出水達(dá)標(biāo)排放或回用，是技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性較好的解決辦法。高酸原油電脫鹽廢水中的有機物主要為環(huán)烷酸、低級脂肪酸及苯酚類化合物，其中環(huán)烷酸的含量遠(yuǎn)高于普通原油電脫鹽廢水，由于環(huán)烷酸難以生化降解，生化處理出水中殘余濃度較高，是造成高酸原油電脫鹽廢水COD難以達(dá)標(biāo)的主要原因。環(huán)烷酸是烷基取代無環(huán)或烷基取代脂環(huán)羧酸構(gòu)成的復(fù)雜混合物，是石油的天然組分。其分子量一般為100 1300，含有一元 四元羧基，其中一元環(huán)烷酸較常見，分子量為 100 600，分子通式為CnH2n+z02，式中η為碳數(shù)，Z為氫不飽和度，為0或負(fù)的偶數(shù)，-1/2即為環(huán)的數(shù)量。環(huán)烷酸難揮發(fā)，酸性與長鏈脂肪酸相近，其鈉鹽易溶于水，具有表面活性，可引起廢水乳化或泡沫。環(huán)烷酸的腐蝕性一直是困擾油田生產(chǎn)和高酸原油加工的難題。高分子量環(huán)烷酸油水界面活性較強，且其金屬鹽易沉積，影響油水分離器的正常運轉(zhuǎn)。環(huán)烷酸是煉油廢水中毒性最強的組分之一，對水生生物有毒性，低分子量環(huán)烷酸毒性較強。高酸原油電脫鹽廢水中難處理有機物主要為環(huán)烷酸，現(xiàn)有環(huán)烷酸廢水處理方法一般采用萃取、吸附及絮凝等預(yù)處理技術(shù)。US5976366采用兩級油水分離-氣提-活性炭吸附-絮凝工藝處理電脫鹽廢水，該工藝流程復(fù)雜，運行費用高，未見其高酸原油電脫鹽廢水處理效果。CN1078567C以叔胺和柴油混合溶劑萃取環(huán)烷酸廢水，萃取液用氫氧化鈉堿液反萃，分離出萃取劑重復(fù)使用，該方法的試劑消耗量較大，成本較高，且萃取過程易產(chǎn)生乳化， 處理出水COD較高。CN1209302C提供了一種絮凝-電多相催化氧化處理環(huán)烷酸廢水的方法，該方法工藝流程較復(fù)雜，能耗高，環(huán)烷酸處理效果有限。US5395536采用絮凝-溶劑萃取工藝處理水中有機酸，絮凝劑為聚合氯化鋁和陽離子聚電解質(zhì)(如聚二甲基二烯丙基氯化銨)，萃取劑為柴油等溶劑油，該萃取過程易產(chǎn)生乳化。US5922206用油吸附劑(有機黏土、酸化鈣基膨潤土等)脫除油田采出水中的油，然后大孔吸附樹脂(如苯乙烯-二乙烯苯聚合樹脂)吸附碳數(shù)超過6的羧酸或環(huán)烷酸，若不調(diào)節(jié)油田采出水為酸性，環(huán)烷酸吸附效果較差，若調(diào)節(jié)油田采出水的PH值，酸堿的消耗量較大。US7575689向環(huán)烷酸廢水中加入溶解性鈣鹽(如硝酸鈣、氯化鈣等)，促進(jìn)環(huán)烷酸的活性炭吸附，該方法鈣鹽用量較大，費用較高，活性炭壽命較短。US7638057用石油焦吸附預(yù)處理油砂工藝廢水中高濃度環(huán)烷酸，石油焦與廢水漿狀混合后的分離較困難，吸附飽和石油焦為二次污染物，需進(jìn)一步處理。常見廢水有機物深度處理技術(shù)包括高級氧化(如電化學(xué)氧化、光催化、Fenton氧化等)、膜技術(shù)(反滲透、納濾等)及吸附技術(shù)(活性炭、活性炭纖維、大孔吸附樹脂等)等。 其中高級氧化技術(shù)成本較高，多處于實驗室研究階段，技術(shù)成熟度較低；膜技術(shù)對進(jìn)水要求較高，膜易堵塞；活性炭吸附技術(shù)相對成熟，仍存在再生難題，一般需與其它處理技術(shù)優(yōu)化組合，以提高處理效果，并降低處理成本。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高酸原油電脫鹽廢水的深度處理方法， 主要用于高酸原油電脫鹽廢水隔油-浮選-生化處理出水的達(dá)標(biāo)排放或回用處理。本發(fā)明高酸原油電脫鹽廢水的回用處理方法如下高酸原油電脫鹽廢水首先進(jìn)行除油和懸浮物處理及微生物生化處理，微生物生化處理出水依次進(jìn)行絮凝、砂濾、生物活性炭吸附生化處理和電吸附處理，電吸附處理出水達(dá)到排放或回用標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明中，絮凝處理步驟向廢水中投加無機絮凝劑、陽離子型有機高分子絮凝劑或復(fù)合絮凝劑，使廢水中的懸浮、乳化及膠體有機物聚結(jié)成較大的顆粒而沉降下來，與水分離。所用無機絮凝劑包括聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAQ、聚合硫酸鐵(PFS)、聚硫氯化鋁(PPAC)、聚硫氯化鐵(PFCS)、聚磷氯化鋁(PPAC)、聚磷硫酸鐵(PFPS)等，陽離子型有機高分子有機絮凝劑包括季銨鹽類陽離子聚電解質(zhì)、聚銨鹽類及陽離子聚丙烯酰胺等，復(fù)合絮凝劑為多種無機絮凝劑組合、多種陽離子型有機高分子絮凝劑組合或無機絮凝劑與陽離子型有機高分子絮凝劑組合。絮凝劑濃度為10 150mg/L，最佳為60 80mg/L ；絮凝和沉降時間為20 120min，最佳為60 70min。本發(fā)明中，砂濾步驟所用濾料包括石英砂、錳砂、瓷砂、玄武巖顆粒等；粒徑0. 3 4mm,最佳0. 6 1. 2mm ；濾層厚度0. 6 1. 2m,最佳0. 8 1. Om ；濾速2 10m/h，最佳6 8m/h ；廢水中可投加10 50mg/L的粉末活性炭，改進(jìn)處理效果。本發(fā)明中，生物活性炭吸附生化處理采用活性炭濾床，活性炭濾床為方形池或圓形塔結(jié)構(gòu)，2組或2組以上并聯(lián)(并列設(shè)置，廢水分別進(jìn)入)，填料為顆?；蛑鶢罨钚蕴?，顆?；钚蕴康牧綖棣?1. 5 4mm，柱狀活性炭的直徑和長度分別為Φ 1. 5 4mm和3 6mm， 活性炭為煤質(zhì)、木質(zhì)、果殼或果核基。活性炭層高度1 an ；空塔流速(LV) 1 5m/h(廢水停留時間30 90min)；氣(空氣)水體積比2 1 6 1，最佳3 1 4 1。生物活性炭上的微生物可以通過常規(guī)方法引到活性炭填料上。反沖洗周期1 6d，反沖時間10 20min，采用水反沖或氣水聯(lián)合反沖，水反沖速度10 15L/m2 ·8，氣水聯(lián)合反沖中水和氣的反沖速度分別為2 6L/m2 · s和5 15L/m2 · s。本發(fā)明中，電吸附處理步驟通常由多個電吸附裝置并聯(lián)構(gòu)成，每個電吸附裝置產(chǎn)水量1 10m3/h，電吸附裝置內(nèi)至少設(shè)置兩個電吸附模塊，進(jìn)行吸附處理和再生處理的切換操作。電吸附可以采用間歇式操作，也可以采用連續(xù)式操作。電吸附處理的工藝條件: 直流電壓為1.0 3. 0V，最佳為1.4 1.6V;電極采用非金屬多孔材料制成，每對電極間距為1 3mm ；典型的電吸附模塊可由100 200對電極構(gòu)成，每對電極的尺寸為1000 2000mmX200 500mmX2 3mm ；工作周期為90 120min，其中通電工作30 45min，短接靜置或排污30 45min。廢水在電吸附裝置中的平均停留時間為2 lOmin，最佳為5 7min。電吸附處理可以在自然溫度下進(jìn)行，不需要進(jìn)行單獨調(diào)整。電吸附裝置的電極由導(dǎo)電性好且比表面積大的多孔碳材料制成，如活性炭、碳?xì)饽z、納米碳管及二氧化鈦/碳?xì)饽z復(fù)合電極材料等，其中碳?xì)饽z或活性炭/碳?xì)饽z復(fù)合電極較為常用。廢水在進(jìn)行電吸附處理時，通過在電極間施加電壓形成靜電場，在電場作用下，廢水中的環(huán)烷酸等陰離子向正極遷移，金屬等陽離子向負(fù)極遷移，遷移至電極的離子儲存在電極內(nèi)，隨著離子在電極上濃縮和富集，廢水中的離子濃度相應(yīng)地降低，得到凈化。離子在電極積聚到一定濃度后，電極飽和，出水電導(dǎo)率升高，需要對電極再生，切斷供電，短接正極和負(fù)極，儲存在電極表面的離子脫離，并進(jìn)入水中，用進(jìn)水反洗至電導(dǎo)率與進(jìn)水相當(dāng)時，再生完成，反洗排水另行處理。本發(fā)明方法中，脫油處理可以是常規(guī)的方法，如隔油、破乳、絮凝、浮選等中的一種或幾種。本發(fā)明方法中，微生物生化處理可以是常規(guī)的方法，如可以是厭氧生化處理，也可以是好氧生化處理，也可以同時采用兩種生化處理方式的組合，微生物生化處理反應(yīng)器的形式可以是間歇式操作，也可以是連續(xù)式操作?，F(xiàn)有技術(shù)中，高酸原油電脫鹽廢水經(jīng)過除油和微生物生化處理后，出水達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，由于該廢水可生化性較差，現(xiàn)有的物化方法處理技術(shù)也無法獲得良好的效果，因此成為本領(lǐng)域的一個難題。本發(fā)明方法通過適宜的處理流程，實現(xiàn)了高酸原油電脫鹽廢水的有效處理。本發(fā)明不僅可去除廢水中懸浮性有機物和膠體有機物，也可去除環(huán)烷酸等離子型有機物，同時可去除大部分無機鹽。生物活性炭不僅吸附有機物，同時可降解吸附的有機物，延長活性炭的使用壽命，減少再生次數(shù)，從而降低成本。電吸附不損耗電極材料，吸附飽和的電極再生方便，操作費用低。處理煉油廠加工高酸原油電脫鹽廢水的生化處理出水時， 可使廢水的COD由150 750mg/L降至40mg/L以下，COD去除率彡80%，其中絮凝和砂濾步驟的COD去除率約為30 % 50 %，生物活性炭步驟對絮凝出水COD的去除率約為60 % 80 %，電吸附步驟對生物活性炭吸附出水COD的去除率約為40 % 60 %，產(chǎn)水率彡70 %，除鹽率> 50%。廢水顏色由土黃色變?yōu)闊o色透明，不僅可實現(xiàn)此類難處理廢水的達(dá)標(biāo)排放，處理出水達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，可以回用。本發(fā)明方法通過適宜的處理過程，將難生化處理的環(huán)烷酸廢水有效處理，處理過程能耗低，成本低，易于操作，穩(wěn)定性好，綜合指標(biāo)突出，適宜于工業(yè)應(yīng)用。
具體實施例方式下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果。實施例1 某煉油廠加工高酸原油電脫鹽廢水采用隔油-浮選-A/0處理工藝，其A/0段出水的COD為660mg/L，pH = 7. 0，土黃色渾濁，難以達(dá)標(biāo)排放。經(jīng)氣相色譜/質(zhì)譜法和電噴霧質(zhì)譜法分析證實生化出水中的有機物主要為難以生化降解的環(huán)烷酸。
上述廢水添加聚合硫酸鐵絮凝劑60mg/L，絮凝時間為60min，沉降分離的上清水用0. 8m厚的石英砂(粒徑0. 6 1. 2mm)過濾，濾速6m/h，砂濾后廢水的COD為380mg/L， COD去除率為42. 4% ο砂濾出水用活化的生物活性炭柱(直徑10cm，碳層高度1.5m，煤基活性炭 Φ 1. 5X4mm)進(jìn)行吸附生化處理，廢水流速16L/h，氣水體積比為3 1，處理出水的COD為 110mg/L, COD 去除率為 71. 1%。生物活性炭吸附生化處理出水進(jìn)一步用EMK 400型電吸附裝置(常州愛斯特公司)處理，電吸附裝置由100對1800mmX300mmX2. 5mm電極構(gòu)成，電極電壓為1. 5V，廢水處理量為1.5m7h，工作周期為120min，其中通電工作60min，短接靜置2%iin，再生36min。出水的COD為40mg/L, COD去除率為63. 6%0A/0段出水為土黃色，COD為660mg/L，上述流程處理后水樣為無色透明，COD為 40mg/L，COD總體去除率為93. 9%。實施例2某煉油廠加工高酸原油電脫鹽廢水采用隔油-浮選-A/0-MBR處理工藝，其末段 MBR出水COD為220mg/L，透明淺土黃色，難以達(dá)標(biāo)排放。經(jīng)氣相色譜/質(zhì)譜法和電噴霧質(zhì)譜法分析證實MBR出水中的有機物主要為難以生化降解的環(huán)烷酸，其分子量為102 596， 環(huán)數(shù)為O 6。該廢水按實施例1的流程和條件處理后，出水COD為30mg/L，COD去除率為 86. 4%。
權(quán)利要求
1.一種高酸原油電脫鹽廢水的回用處理方法，高酸原油電脫鹽廢水首先進(jìn)行除油和懸浮物處理及微生物生化處理，其特征在于微生物生化處理出水依次進(jìn)行絮凝、砂濾、生物活性炭吸附生化處理和電吸附處理，電吸附處理出水達(dá)到排放或回用標(biāo)準(zhǔn)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于絮凝處理步驟為向廢水中投加無機絮凝劑、陽離子型有機高分子絮凝劑或復(fù)合絮凝劑，所用無機絮凝劑包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚硫氯化鋁、聚硫氯化鐵、聚磷氯化鋁或聚磷硫酸鐵，陽離子型有機高分子絮凝劑包括季銨鹽類陽離子聚電解質(zhì)、聚銨鹽類及陽離子聚丙烯酰胺，復(fù)合絮凝劑為多種無機絮凝劑組合、多種陽離子型有機高分子絮凝劑組合或無機絮凝劑與陽離子型有機高分子絮凝劑組合。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于廢水中絮凝劑濃度為10 150mg/L， 最佳為60 80mg/L ；絮凝和沉降時間為20 120min，最佳為60 70min。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于砂濾步驟所用濾料包括石英砂、錳砂、瓷砂或玄武巖顆粒；粒徑0.3 4mm，最佳0.6 1. 2mm ；濾層厚度0. 6 1.2m，最佳0.8 1. Om ；濾速2 10m/h,最佳6 8m/h。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于生物活性炭吸附生化處理采用活性炭濾床，活性炭濾床為方形池或圓形塔結(jié)構(gòu)，采用2組或2組以上并聯(lián)，填料為顆?；蛑鶢罨钚蕴浚钚蕴繉痈叨? 2m。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于生物活性炭吸附生化處理條件為空塔流速為1 5m/h，氣水體積比為2 1 6 1，最佳為3 1 4 1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于電吸附處理的工藝條件為直流電壓為 1. 0 3. 0V，最佳為1. 4 1. 6V ；電極采用非金屬多孔材料制成，每對電極間距為1 3mm ； 工作周期為90 120min，其中通電工作30 45min，短接靜置或排污30 45min，廢水在電吸附裝置中的平均停留時間為2 lOmin，最佳為5 7min。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于電吸附裝置的電極由多孔碳材料制成，包括活性炭、碳?xì)饽z、納米碳管及二氧化鈦/碳?xì)饽z復(fù)合電極材料。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫油處理為隔油、破乳、絮凝、浮選中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于微生物生化處理是厭氧生化處理，或者是好氧生化處理，或者是厭氧生化處理與好氧生化處理組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高酸原油電脫鹽廢水的回用處理方法，高酸原油電脫鹽廢水首先進(jìn)行除油和懸浮物處理及微生物生化處理，微生物生化處理出水依次進(jìn)行絮凝、砂濾、生物活性炭及電吸附處理。絮凝和砂濾脫除生化處理出水懸浮物及部分膠體或溶解性有機物，生物活性炭處理進(jìn)一步脫除膠體及溶解性有機物，電吸附處理脫鹽及環(huán)烷酸等離子型有機物。本發(fā)明處理出水的COD≤50mg/L，不僅可滿足嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)(COD≤60mg/L)，也可作為脫鹽水回用至循環(huán)水系統(tǒng)或電脫鹽裝置，實現(xiàn)節(jié)水和減排。
文檔編號C02F9/14GK102442746SQ20101051142
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者李凌波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院