專利名稱：一種煙氣脫硫廢液的氧化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種濕法煙氣脫硫廢液的氧化方法，特別是鈉堿法煙氣脫硫廢液氧化脫除COD的處理方法。
背景技術：
煙氣脫硫廢液COD含量是重要的質量指標之一，如石灰石一石膏法脫硫、鈉堿法脫硫、氧化鎂法脫硫、氨法脫硫等。許多濕法脫硫工藝均產(chǎn)生含有一定量COD的脫硫廢液， 因此需要適宜的方法脫除處理。煙氣脫硫廢液降COD方法主要分為自然氧化和強制氧化兩種。自然氧化是在氧化裝置內通過機械攪拌使空氣自然進入脫硫液內，利用空氣中的O2來氧化脫硫液達到降低COD的目的，由于自然條件下受氧在液體中溶解度影響，所需的氧化池體積龐大， 氧化效率低，排水COD濃度波動較大，同時攪拌不均勻存在死角問題。強制氧化是利用機泵提供氧化所需空氣，用于降低脫硫廢液的COD指標，但裝置體積龐大，投資大，運行費用高，空氣中O2的利用率低，COD去除受某些參數(shù)(如廢液流量的波動)受影響。如 CN200410056878. 3公開的脫硫中間產(chǎn)物一亞硫酸鈣強制氧化方法等，用空氣噴槍側置插入持液槽底部，用空氣將脫硫廢液中的亞硫酸鈣和亞硫酸氫鈣氧化為石膏，并進一步分離去除。如CN200720188331. 8公開的一種煙氣脫硫漿液池無攪拌氧化裝置，用于氧化脫硫漿液亞硫酸鈣，該方法通過壓縮機提供氧化所需空氣，在漿液池底部設置圓弧形導管，導管圓弧段有噴氣管。CN200720125180. 1公開的一種濕法煙氣脫硫射流氧化裝置，用于氧化脫硫漿液亞硫酸鈣，該方法是在漿液循環(huán)泵出口管路上設置一個射流泵，通過液體把空氣帶入漿液池內進行氧化脫硫漿液，漿液池內有攪拌器。由于濕法煙氣脫硫廢液含有較高的C0D，目前最常采用的處理方法是空氣直接鼓泡曝氣法?？諝庵苯悠貧夥ǖ牟蛔阍谟诖嬖谘b置壓力降大，存在空氣中O2利用率低的問題， 需要高壓、大氣量羅茨鼓風機補入過?？諝?，浪費能耗，同時，為了保證氣液之間發(fā)生傳質、 氧化反應所需要的接觸時間，需要設計一個體積高大的氧化塔，設備投資增大。脫硫液氧化降COD處理過程的經(jīng)濟性是實現(xiàn)工業(yè)應用的重要指標。最大限度地氧化脫硫廢液中的C0D， 可以降低設備投資，但一般來講，當氧化率達到一定限度后，再進一步增加氧化率所需要的操作費用將大大增加，因而總的經(jīng)濟性下降；綜合達標排放的要求，如何確定脫硫液氧化降 COD處理方法及控制條件，保證達到排放標準的前提下，實現(xiàn)最大的經(jīng)濟性，是脫硫液氧化降COD處理方法所需要重點研究的。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種過程簡單、經(jīng)濟合理、可符合環(huán)保標準的煙氣脫硫廢液催化氧化降COD的處理方法。通過對煙氣脫硫廢液性質的研究發(fā)現(xiàn)，煙氣脫硫廢液與其它來源的高COD廢液具有明顯的區(qū)別，即廢液主要組分是鈉或鎂的硫酸鹽、亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽等，一般來說該
3脫硫廢液的COD較高，不符合排放標準，利用本發(fā)明方法氧化降C0D，可降至100mg/L以下， 將可以減小設備體積、提高氧化效率、增加工藝經(jīng)濟性。本發(fā)明煙氣脫硫廢液的氧化方法，包括以下內容以Mn礦石為催化劑，采用逆流催化氧化塔，Mn礦石以固定床的方式裝在催化氧化塔中，脫硫廢液從催化氧化塔上部進入， 脫硫廢液與空氣在固定床Mn礦石催化劑床層上逆流接觸，進行氧化化脫COD反應，氧化后的脫硫廢液排出催化氧化塔。本發(fā)明煙氣脫硫廢液氧化方法中，脫硫廢液的反應停留時間一般為10 90分鐘， 脫硫廢液與空氣的液氣體積比為10 200L/m3，優(yōu)選為20 100L/m3。本發(fā)明方法中，反應溫度和壓力可以不需控制，按正常操作時的自然溫度和壓力即可，正常操作時一般為60°C 以下和常壓。本發(fā)明煙氣脫硫廢液氧化方法中，Mn礦石催化劑床層可以設置1層，也可以設置 2 5層，每層Mn礦石催化劑床層的高度為500 1000mm。脫硫廢液從最頂層Mn礦石催化劑床層通過液體分布器分散后與Mn礦石催化劑接觸。氧化空氣從最底層Mn礦石催化劑床層下部通過氣體分布器分散后逆流出脫硫廢液接觸，其它Mn礦石催化劑床層底部也可以補充氧化空氣，補充的氧化空氣也通過氣體分布器進行分散。優(yōu)選每層Mn礦石催化劑床層上部均設置液體分布器。本發(fā)明煙氣脫硫廢液氧化方法中，Mn礦石的顆粒度為0. 2 5cm，優(yōu)選為1 2cm。 Mn礦石可以是現(xiàn)有的任意類型的Mn礦石，如碳酸鹽型錳礦石、氧化物型錳礦石等均可，具體可以選擇市售的粉狀Mn礦石。 本發(fā)明煙氣脫硫廢液氧化方法中，經(jīng)催化氧化塔氧化后的尾氣引至脫硫凈化煙氣出口或直接排放。催化氧化塔的結構可以采用本領域的常規(guī)結構，包括進氣管、液體分布器、催化劑床層、氣體分布器、排液管等，氧化塔的進氣管和排液管程倒U型結構，進氣管進口最高點高于排液管出口最高點300 500mm。本發(fā)明煙氣脫硫廢液氧化方法采用成本低廉的Mn礦故事故事石為催化劑，催化效率雖略低于專門的催化劑，脫硫廢液仍含有少量C0D，但符合GB8978-1996《污水綜合排放標準》，Mn礦石成本低，不存在再生的問題，即使經(jīng)過本發(fā)明方法用過的Mn礦石也不影響該Mn礦石的后續(xù)正常使用，因此，本發(fā)明方法小需增加設備，也不增加任何操作費用，經(jīng)濟性非常突出。本發(fā)明方法針對現(xiàn)有濕法脫硫廢液氧化降COD效率低、氧化塔體積大、能耗高的特點，設計使用了一種催化氧化塔，該氧化塔通過適宜的催化劑床層級數(shù)和液體分布結構將脫硫液的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽氧化為硫酸鹽，大大提高了氣液接觸效果，提高了氧化率和操作彈性，減小了設備規(guī)模，節(jié)省了占地和投資。


圖1為本發(fā)明提出工藝的簡要流程圖。其中1為進氣管，2為出氣口，3為催化劑床層，4為進液口，5為排液口，6為液體分布器，7為氣體分布器，8，氧化風機圖2為本發(fā)明中液體分布器結構示意圖。圖3為本發(fā)明中氣體分布器結構示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明方法中，空氣通過氧化塔的氣體分布器分散后與脫硫廢液在催化氧化區(qū)接觸通過Mn礦石催化劑的催化氧化作用氧化其中的Na2SO3和NaHSO3,氣體分布器為穿孔管支形結構。氧化后的液體靠重力作用通過催化劑床層向下流動。本發(fā)明方法使用的催化氧化塔的具體結構包括筒體、液體分布器、氣體分布器和至少一個催化氧化區(qū)，根據(jù)氧化后COD去除率，催化氧化區(qū)一般設置為1 3層，氣體分布器7設置在筒體下部和相鄰兩催化劑床層之間，液相分布器6設置在筒體上部，催化氧化區(qū) 3設置在液體分布器、氣體分布器和筒體最下層空氣分布器之間，催化氧化區(qū)底部為氣體分布器，氣體分布器為支型結構。液體分布器和催化劑床層、催化劑床層之間、催化劑床層與氣體分布器之間設置適宜空間。本發(fā)明氧化塔中，氧化塔上部設置進液口 4和出氣口 2，下部設置進氣口 1和出液口 3，氣體分布器與進氣口 1相通，液體分布器與進液口 4相通。液體分布器6由環(huán)形管、接管和法蘭構成；環(huán)形管下表面開設若干小孔。氣體分布器7由集合管、若干根支管和法蘭構成；支管下表面開設若干小孔。本發(fā)明的催化氧化塔在工作時，液相通過入口進入到設置在筒體上部的液體分布器噴灑到床層；氣相自塔底部進口進入到氣體分布器，從集合管支管下表面開設若干小孔的分布到塔內。液相經(jīng)液體分布器分散后在氧化區(qū)塔催化劑床層內形成液層，靠重力作用在床層內均勻向下流動，流到催化劑床層下部的靠液體再分布器重新分布后進入下一級催化劑床層。氣體穿過氣體分布器和液體再分布器后分散到氧化區(qū)催化劑的液層里，氣液兩相在此實現(xiàn)充分接觸，進行傳質與氧化反應。液相在重力作用下墜落與自下而上的氣相形成逆流接觸，實現(xiàn)傳質與反應。上述結構將鼓泡和噴淋兩種氣液接觸傳質手段有機地結合在一個設備中，同時充分利用了設備空間，提高了設備的使用性能。本發(fā)明方法使用的催化氧化塔根據(jù)氣液傳質與反應工藝特點，設置若干內構件， 工作時，液相通過入口進入到設置在筒體上部的液相分配器，噴灑到催化劑床層；氣相自曝空氣管總進口進入到一級氣體分布器分布到塔內。液體在氧化區(qū)催化劑表面形成液層；隨著氣體分布器產(chǎn)生氣相形成湍流，與氧化區(qū)催化劑表面的液層發(fā)生碰撞；氣液兩相在此實現(xiàn)充分接觸，進行傳質與氧化反應。至此完成一個床層的接觸-傳質反應過程。液體靠重力自流至液體再分布器上，經(jīng)重新分布后進入下一級床層與二級氣體分布器出來的自下而上的氣體形成逆流接觸，實現(xiàn)又一次傳質與反應。上述傳質結構制成立式多級串聯(lián)結構，氣液兩相反復實現(xiàn)接觸-傳質-反應過程，實現(xiàn)液相與氣相完成自上而下的逆流接觸反應。實施例1實驗室小型實驗。采用氧化塔包括一個催化劑床層氧化區(qū)，氧化區(qū)催化劑床層高為200mm，噴淋段高度為100mm，操作溫度常溫。氧化催化劑為直徑2 3mm市售碳酸鹽型錳礦粉末，Mn質量含
量為觀％。用壓縮空氣氧化亞硫酸鈉(質量濃度10% )水溶液模擬脫硫廢液，進行脫硫液氧化試驗，氣相入口壓力為0. IMPa (表壓)，氧化塔出口為常壓，不同條件下的反應結果列表Io表1液氣比對COD去除率的影響(停留時間20min)
液氣比，L/m3~塔進口 C0D，mg/L塔出口 C0D，mg/LCOD去處率，％
209764295 7
401028389673
60Γ 253796 7表2液體停留時間對COD去除率的影響(液氣比20L/m3)
停留時間，min~~塔進口 C0D，mg/L塔出口 C0D，mg/LCOD去處率，％
209764295 7
4010282098 0
60 25249Τ~9實施例2某企業(yè)煙氣鈉法脫硫廢液，液體溫度53°C，脫硫液COD含量11083mg/L。采用三級催化氧化塔，包括三個催化氧化區(qū)、一個液體分布器和兩個液體再分布器。氧化區(qū)催化劑床層高度為350mm，使用顆粒度為Icm的氧化物型錳礦石(錳質量含量為35%)顆粒，，噴淋段高度為250mm。通過空氣氧化，液氣比為20L/m3，液體停留時間60min，操作溫度為50 60 0C，氧化后的脫硫液引至污水處理場進水口。經(jīng)氧化處理后，脫硫液COD含量降至95mg/L，COD去除率達99%左右(質量)， 氧化塔出口氣為常壓，氧化空氣流量約50Nm3/h。氧化后尾氣引至煙氣脫硫裝置進氣口， 從排氣口未檢測到S02。經(jīng)過氧化后的脫硫液COD濃度和排放速度均符合國家環(huán)保法規(guī) GB16297-1996《污水綜合排放標準》。
權利要求
1.一種煙氣脫硫廢液的氧化方法，其特征在于包括以下內容以Mn礦石為催化劑，采用逆流催化氧化塔，Mn礦石以固定床的方式裝在催化氧化塔中，脫硫廢液從催化氧化塔上部進入，脫硫廢液與空氣在固定床Mn礦石催化劑床層上逆流接觸，進行氧化化脫COD反應， 氧化后的脫硫廢液排出催化氧化塔。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于脫硫廢液的反應停留時間為10 90分鐘，脫硫廢液與空氣的液氣體積比為10 200L/m3，優(yōu)選為20 100L/m3。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于Mn礦石催化劑床層設置1層，或者設置 2 5層。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于每層Mn礦石催化劑床層的高度為500 IOOOmm0
5.按照權利要求1或3所述的方法，其特征在于脫硫廢液從最頂層Mn礦石催化劑床層通過液體分布器分散后與Mn礦石催化劑接觸，氧化空氣從最底層Mn礦石催化劑床層下部通過氣體分布器分散后逆流出脫硫廢液接觸。
6.按照權利要求3所述的方法，其特征在于每層Mn礦石催化劑床層上部均設置液體分布器。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于Mn礦石的顆粒度為0.2 5cm，優(yōu)選為 1 2cm。
8.按照權利要求1或7所述的方法，其特征在于Mn礦石為碳酸鹽型錳礦石或氧化物型錳礦石。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于催化氧化塔的結構包括進氣管、液體分布器、催化劑床層、氣體分布器和排液管。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于氧化塔的進氣管和排液管程倒U型結構，進氣管進口最高點高于排液管出口最高點300 500mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種煙氣脫硫廢液的氧化方法，包括以下內容以Mn礦石為催化劑，采用逆流催化氧化塔，Mn礦石以固定床的方式裝在催化氧化塔中，脫硫廢液從催化氧化塔上部進入，脫硫廢液與空氣在固定床Mn礦石催化劑床層上逆流接觸，進行氧化化脫COD反應，氧化后的脫硫廢液排出催化氧化塔。本發(fā)明方法過程簡單、經(jīng)濟合理、效率高、不易堵、可符合環(huán)保標準，適用于降低煙氣脫硫廢液COD的處理過程。
文檔編號C02F1/72GK102452712SQ20101051396
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權日2010年10月15日
發(fā)明者劉忠生, 彭德強, 戴文軍, 方向晨, 齊慧敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院