專利名稱：多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物的制備及用于廢水還原預(yù)處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物的制備方法及 其在工業(yè)廢水還原預(yù)處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國各類工業(yè)廢水每年排放量達(dá)250億噸，工業(yè)廢水不但排放量大、而且成份復(fù) 雜，含有大量的難生物降解物質(zhì)和毒害性污染物，其典型特征是BOD5/COD值很低，難以生物 降解處理。而且許多工業(yè)廢水一般是強酸性或者強堿性，并且具有高濃度、高鹽度、高色度、 高毒性等典型難處理特征。因此，工業(yè)廢水的處理已引起了國內(nèi)外的高度關(guān)注，成為世界難 題。由于工業(yè)廢水一般具有較強的生物毒性，所以單一的好氧生物氧化處理工藝難以滿足 要求。目前的工業(yè)廢水處理技術(shù)主要是在生物處理工藝之前先進行預(yù)處理。預(yù)處理方法 主要包括厭氧水解酸化和物化方法，物化與生化組合工藝逐漸成為工業(yè)廢水處理的典型工 藝，通過物化法改善廢水的生物處理性能，然后再通過生物氧化進一步氧化降解廢水中的 污染物。物化預(yù)處理方法主要包括吸附法、混凝沉淀/氣浮法以及高級氧化還原技術(shù)等。目 前以催化鐵還原為代表的工業(yè)廢水還原預(yù)處理技術(shù)逐漸成為研究和應(yīng)用熱點，還原預(yù)處理 技術(shù)可以與生物氧化處理技術(shù)互補，形成耦合工藝。還原預(yù)處理技術(shù)的核心思想是通過還 原劑與廢水中毒害性污染物的氧化還原反應(yīng)，將廢水中污染物還原轉(zhuǎn)化，生成生物毒性相 對較小的可生物降解物質(zhì)，從而提高廢水的可生物降解性能。中國專利“催化鐵內(nèi)電解處理 難降解廢水的方法”(專利號ZL02111901. 5)發(fā)明了一種使用鐵、銅和陽離子改性沸石組 成催化還原體系，預(yù)處理難降解工業(yè)廢水的方法，通過鐵的催化還原作用可以使廢水中的 難降解物質(zhì)還原為易生化降解物質(zhì)，目前已經(jīng)取得了大規(guī)模工程應(yīng)用，被認(rèn)為是一種較好 的廢水還原預(yù)處理技術(shù)，但是由于金屬銅的使用導(dǎo)致成本偏高，而且催化鐵填料的工程應(yīng) 用成本和管理維護措施需要繼續(xù)研究。亞鐵鹽作為一種傳統(tǒng)的無機混凝劑因為價廉易得、處理效果好、能夠大規(guī)模工程 化應(yīng)用等優(yōu)點，因此廣泛運用于廢水處理，特別在印染廢水脫色方面具有良好的效果。有 研究在對比印染廢水混凝沉淀脫色處理的過程中，表明亞鐵鹽相比于其它無機混凝劑具有 更好的混凝脫色效果。亞鐵鹽作為混凝劑在廢水的處理過程中發(fā)揮了重要作用，盡管在亞 鐵鹽混凝沉淀工藝中可能存在亞鐵的還原作用但是關(guān)于亞鐵還原在工業(yè)廢水預(yù)處理中的 應(yīng)用還未見專門研究報道，一般認(rèn)為是亞鐵鹽的混凝吸附作用。課題組研究發(fā)現(xiàn)，通過改 變亞鐵的形態(tài)結(jié)構(gòu)，使之形成結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵絡(luò)合物能顯著提高亞鐵的還原性能，可以開發(fā)出 適用于難降解工業(yè)廢水預(yù)處理的亞鐵還原劑。亞鐵在環(huán)境中能以多種形態(tài)存在，在低PH 條件下以!^2+形態(tài)存在，高pH條件以!^e (OH) 2或者低聚合羥基鐵比如！^ (OH)廣、Fe (OH) 4_、 α -FeOOH, = FeOFeOH0, i^eOH+、綠繡等配位化合物，以及 FeO, FeS, FeOOH, Fe3O4, FeCO3 等 多種礦物形態(tài)存在。Refait等人在缺氧的條件下采用!^e(II)和!^e(III)使用共沉淀法 制備了結(jié)構(gòu)式為 Fe113Fe111(OH)8Cl · ηΗ20 的綠繡(Refait P.，Abdelmoula M.，Genin J-M. R. mechanisms of formation andstructure of green rust one in aqueous corrosionin the presence of chloride ions[J]CorrosionScience. 1998,40 (9) :1547-1560.)。綠 繡是一種具有多層結(jié)構(gòu)的含有I^e(II)和!^e (III)的混合物，往往含有陰離子隔層，它一般 是鐵氧化腐蝕中間產(chǎn)物或者是在厭氧土壤和沉積物中以沉淀物的形式存在，實驗證明綠銹 具有很強的吸附性和還原能力，能夠?qū)⒙却鸁N還原脫氯，將硝基苯還原為苯胺等，亞鐵的結(jié) 構(gòu)形態(tài)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致其還原能力的轉(zhuǎn)變。中國專利“一種綠繡的制備方法”(CN 101259970A)公 開了一種狗(II)和!^e(III)共沉淀形成綠繡的方法，制備程序比較復(fù)雜，而且沒有提到其 還原預(yù)處理工業(yè)廢水的功能。另外，綠銹是三價鐵和亞鐵混合物，含有較多的三價態(tài)鐵，用 于還原污染物時三價鐵無法發(fā)揮還原作用，因此還原功能受到限制。目前文獻還沒有關(guān)于 結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵絡(luò)合物(FHC)還原預(yù)處理廢水的報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高亞鐵的還原性能，并將其應(yīng)用于工業(yè)廢水的還原預(yù)處理，形成一種新的 廢水還原預(yù)處理方法，針對綠繡還原能力不足的缺點，本發(fā)明的目的在于公開一種還原性 能強的結(jié)構(gòu)態(tài)純亞鐵羥基絡(luò)合物的簡單制備方法，并且用于廢水還原處理。本發(fā)明的技術(shù)方案是只用亞鐵鹽水溶液，通過控制體系的pH，確定不同的 [Fe(II)]
摩爾比，使亞鐵與羥基結(jié)合，全部轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵，形成具有強還原性 能的多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵絡(luò)合物(Ferrous Hydroxy Complex, FHC)，即通過改變亞鐵的結(jié)構(gòu) 形態(tài)，提高其還原性能，開發(fā)成具有很強還原能力的亞鐵類還原劑。通過在染料溶液和實際 印染廢水中投加FHC，評價FHC的還原性能，并優(yōu)化工藝條件，形成廢水還原預(yù)處理新工藝 方法。一種多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物的制備方法，包括步驟(1)稱取一定量的亞鐵鹽將其溶解于不含溶解氧的水中；(2)向上述溶液中逐漸滴加無氧堿性溶液，邊滴加邊攪拌，通過控制亞鐵離子和氫 氧根的摩爾比，生成結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵沉淀物；所述的亞鐵鹽來自FeSO4 · 7H20、FeSO4, FeCl2 或者!^e (NO3) 2 ；所述的亞鐵鹽水溶液中!^e2+的摩爾濃度為0. 1 0. 8mol/L ；
所述的堿性物質(zhì)來自NaOH、Κ0Η、Ca (OH)2, Na2CO3、氨水；所述亞鐵離子與氫氧根離子的摩爾比為0. 1 1. 0。所述的整個操作過程在無氧狀態(tài)下進行。一種利用上述制備的多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物進行廢水還原預(yù)處理的方法，包含 步驟(1)取一定體積的染料模擬廢水或者實際廢水加入到反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)廢水的pH為 4 10 ；(2)向廢水中加入FHC，其投加濃度為20 200mg/L (以亞鐵含量計)，慢速攪拌反 應(yīng)10 60min后，取水樣分析。所述的pH 調(diào)節(jié)劑來自 NaOH、Κ0Η、Ca (OH)2, CaO、Na2CO3 或氨水。所述的FHC來自于上述FHC制備過程中得到含F(xiàn)HC沉淀的液體，或?qū)⒅苽涞腇HC 液體也可以先進行過濾，然后隔絕氧氣干燥，得到固體粉末后，投加到廢水反應(yīng)器中。一種利用上述制備的多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物進行廢水還原預(yù)處理的方法，包含步驟(1)使用堿性物質(zhì)先將廢水pH調(diào)節(jié)到8 12 ；(2)然后向廢水中逐漸投加!^e(II)濃度為0. 1 0. 8mol/L的亞鐵水溶液，使廢 水中!^e(II)的濃度達(dá)到20 200mg/L，i^(II)在廢水中形成結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵(FHC)，攪拌反應(yīng) 10 60min，取水樣分析。所述的堿性物質(zhì)選自NaOH、KOH、CaO, Ca (OH) 2或Na2C03。一種利用上述制備的多 羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物進行廢水還原預(yù)處理的方法，包含步驟(1)向廢水中直接投加!^e (II)濃度為0. 1 0. 8mol/L的亞鐵水溶液，使廢水中亞 鐵的濃度達(dá)到20 200mg/L ；(2)然后使用堿性物質(zhì)將廢水的pH調(diào)節(jié)到8 10，F(xiàn)e(II)在廢水中形成結(jié)構(gòu)態(tài) 亞鐵(FHC)，攪拌反應(yīng)10 60min后，取水樣分析。所述的堿性物質(zhì)選自NaOH、KOH、Ca (OH)2, CaO, Na2CO3或氨水。本發(fā)明的優(yōu)點包括制備的FHC還原活性高，結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵比溶解態(tài)亞鐵的還原性能大大提高，能還原 轉(zhuǎn)化廢水中的毒害性污染物，充分發(fā)揮了亞鐵的還原性能。制備的FHC中的鐵，全部為結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵，比綠銹等含有三價鐵的結(jié)構(gòu)態(tài)鐵化合物 的還原性能明顯增強。制備的FHC與污染物反應(yīng)速率快，與污染物的反應(yīng)時間一般為IOmin即可完成，廢 水預(yù)處理工藝的反應(yīng)時間為10 60min，大大減少了廢水處理工藝中反應(yīng)池的容積。制備的FHC用于廢水還原預(yù)處理適應(yīng)pH范圍廣，在pH為4 10的范圍內(nèi)都能取 得良好的效果，拓展了其應(yīng)用范圍。制備的FHC比催化鐵填料投加方便，廢水處理工藝運行管理維護簡單，成本低廉， 適用于大規(guī)模工業(yè)廢水的還原預(yù)處理。


圖1是亞鐵形態(tài)結(jié)構(gòu)對RB5去除影響的示意圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1 FHC的制備稱取2. 78g的!^eSO4 · 7H20溶解于50mL去除溶解氧的去離子水中， 則水中！^e2+濃度為0. 2mol/L,然后向該溶液逐滴加入2. 15mL的8mol/L的NaOH，使得 [Fe(II)]
=0.58，攪拌混合均勻，混合液的pH值在8.0左右，看到明顯的墨綠色 沉淀物生成。污染物的還原處理取兩份250mL去除溶解氧的活性黑5(reaCtiVe black 5， RB5)染料模擬廢水加入到500mL燒杯中，染料初始濃度為100mg/L，溶液初始pH值為6. 5， 向其中一份染料廢水中加入liang/L (以!^e(II)含量計)的!^eSO4 ·7Η20，亞鐵以溶解態(tài)!^2+ 存在。向另外一份廢水中加入liang/L(以!^e(II)含量計)的FHC，此時體系中亞鐵以結(jié) 構(gòu)態(tài)羥基亞鐵形式存在，開啟攪拌反應(yīng)器，在設(shè)定時間點取樣，檢測處理后廢水中RB5的濃度。圖1說明溶解態(tài)亞鐵去除僅10%的RB5，而結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵可以去除90%的RB5，說明結(jié)構(gòu) 態(tài)亞鐵還原性能遠(yuǎn)高于溶解態(tài)亞鐵。實施例2 取四份250mL去除溶解氧的活性艷紅XIB模擬廢水加入到500mL燒杯中，調(diào)節(jié)染 料溶液初始PH到4、6、8、10，加入67. 2mg/L (以!^e(II)含量計)的FHC (按照實施例1中方 法制備)，開啟六聯(lián)攪拌器，在設(shè)定時間點取樣，檢測處理后廢水中活性艷紅X-:3B的濃度以 及反應(yīng)后的PH。由表1可以知FHC處理活性艷紅X-:3B模擬廢水的適宜pH范圍較廣，在pH 值為4 10的條件下都具有良好的染料還原去除效果。表1溶液不同初始pH對FHC還原活性艷紅XIB的影響
權(quán)利要求
1.一種多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物的制備方法，其特征在于包括步驟(1)稱取一定量的亞鐵鹽將其溶解于不含溶解氧的水中；(2)向上述溶液中逐漸滴加無氧堿性溶液，邊滴加邊攪拌，通過控制亞鐵離子和氫氧根 的摩爾比，生成結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵沉淀物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的亞鐵鹽來自FeSO4· 7H20、FeSO4, FeCl2或者!^e(NO3)2 ；所述的亞鐵鹽水溶液中!^e2+的摩爾濃度為0. 1 0. 8mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述亞鐵離子與氫氧根離子的摩爾比為 0. 1 1. 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的整個操作過程在無氧狀態(tài)下進行。
5.一種利用多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物進行廢水還原預(yù)處理的方法，其特征在于包含 步驟(1)取一定體積的染料模擬廢水或者實際廢水加入到反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)廢水的pH為4 10 ；(2)向廢水中加入FHC，其投加濃度為20 200mg/L，以亞鐵含量計，慢速攪拌反應(yīng) 10 60min后，取水樣分析。
6.一種利用多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物進行廢水還原預(yù)處理的方法，其特征在于包含 步驟(1)使用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)廢水的pH值為8 12；(2)然后向上述廢水中逐漸投加1 2+濃度為0.1 0. 8mol/L的亞鐵水溶液，使廢水中 亞鐵離子的濃度達(dá)到20 200mg/L，攪拌10 60min后取水樣分析。
7.一種利用多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物進行廢水還原預(yù)處理的方法，其特征在于包含 步驟(1)向廢水中直接投加狗2+濃度為0.1 0. 8mol/L的亞鐵水溶液，使廢水中亞鐵的濃 度達(dá)到20 200mg/L ；(2)然后使用堿性物質(zhì)將廢水的pH調(diào)節(jié)到8 10，攪拌反應(yīng)10 60min后，取水樣分析。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、5、6或7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述的堿性物 質(zhì)為 NaOH、KOH、Ca (OH)2, CaO、Na2CO3 或氨水。
全文摘要
一種多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵化合物的制備及其在廢水還原預(yù)處理中的應(yīng)用。將一定量的亞鐵鹽溶解于不含溶解氧的水中；然后向上述溶液中逐漸滴加無氧堿性溶液，邊滴加邊攪拌，通過控制亞鐵離子和氫氧根的摩爾比，即可生成結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵沉淀物(FHC)。本發(fā)明制備的FHC還原活性高，且與污染物反應(yīng)速率快，能迅速還原轉(zhuǎn)化廢水中的毒害性污染物，溶解態(tài)亞鐵轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)態(tài)羥基亞鐵后能明顯提高亞鐵的還原性能。FHC用于廢水還原預(yù)處理適應(yīng)pH范圍廣，在pH為4～10的范圍內(nèi)都能取得良好的效果。另外FHC比催化鐵填料投加方便，廢水處理工藝運行管理維護簡單，成本低廉，適用于大規(guī)模工業(yè)廢水的還原預(yù)處理。
文檔編號C02F1/70GK102060334SQ20101055359
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者馮勇, 吳德禮, 馬魯銘 申請人:同濟大學(xué)