專利名稱：功能化粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能化粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒的制備方法，可用于對含高濃度 污水氨氮和磷回收與脫除。
背景技術(shù)：
粉煤灰是我國排放量最大的一種工業(yè)固體廢物，燃煤電廠每年排放的粉煤灰總量 逐年增加，給我國國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和生態(tài)環(huán)境造成了巨大的壓力。我國已決定把粉煤灰的綜 合利用作為固體廢物利用的重點(diǎn)。因此，開展對粉煤灰的資源化綜合利用研究，不僅改善環(huán) 境，解決被閑置的資源和占用的土地，更可以變廢為寶，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。水資源短缺與污染嚴(yán)重已經(jīng)成為影響我國國名經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，其中 地表水體富營養(yǎng)化是我國面臨的水污染核心問題之一。研究表明氮磷的過量排放是造成富 營養(yǎng)化的根本原因，因此要控制水體富營養(yǎng)化必須限制氮磷的排放，需要對污水進(jìn)行脫氮 除磷處理。集約化、規(guī)?；B(yǎng)殖業(yè)迅速崛起的同時(shí)，也使畜禽養(yǎng)殖污染成為了不容忽視的問 題。規(guī)?；B(yǎng)殖場排放的大量糞尿與廢水現(xiàn)已成為許多城市和農(nóng)村的新興污染源。養(yǎng)殖廢 水具有典型的“三高”特征，C0Der高達(dá)3000 12000mg/l，氨氮高達(dá)800 2200mg/l，TP高 達(dá)300 500mg/L，SS超標(biāo)數(shù)十倍。他們大多未經(jīng)過妥善回收利用，處理及處置就直接排放， 對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，尤其對水體富營養(yǎng)化產(chǎn)生了極其不良的影響。在許多地區(qū)，畜禽養(yǎng)殖 業(yè)產(chǎn)生的廢水超過環(huán)境的容納量，已經(jīng)或正在成為比工業(yè)廢水、生活污水更大的污染源。限 于養(yǎng)殖業(yè)是薄利行業(yè)，目前的處理工藝僅能針對CODf的大幅削減，而對氨氮達(dá)標(biāo)排放尚存 在很大的技術(shù)經(jīng)濟(jì)難度。規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖廢水處理目前已引起養(yǎng)殖場業(yè)主及有關(guān)部門的高 度重視，采取一系列防治措施及選用經(jīng)濟(jì)、高效的處理技術(shù)已刻不容緩。隨著國家污水排放 標(biāo)準(zhǔn)日益更新，高濃度養(yǎng)殖廢水達(dá)標(biāo)排放問題更加突出。經(jīng)濟(jì)有效的控制高濃度養(yǎng)殖廢水 氮磷污染已成為當(dāng)前急待解決的環(huán)保課題。由于粉煤灰的比表面積較大、表面能高，且存在著許多鋁、硅等活性點(diǎn)，因此，具有 較強(qiáng)的吸附能力。吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附效果取決于粉煤灰的多孔性 及比表面積，比表面積越大，吸附效果越好。化學(xué)吸附主要是由于其表面具有大量Si-O-Si 鍵、Al-O-Al鍵與具有一定極性的有害分子產(chǎn)生偶極_偶極鍵的吸附，或是陰離子(如廢水 中的PO43-)與粉煤灰中次生的帶正電荷的硅酸鋁、硅酸鈣和硅酸鐵之間形成離子交換或離 子對的吸附。基于粉煤灰對污染物的吸附性能和化學(xué)沉淀機(jī)理，粉煤灰污水處理技術(shù)由來 已久，在廢水處理上的應(yīng)用主要是利用其多孔固體吸附水中某種或幾種污染物，以回收或 去除某些污染物，從而使廢水得以凈化。然而粉煤灰對污水中的污染物存在著選擇性差、本身的離子吸附容量不高導(dǎo)致剩 余污泥大等不足。經(jīng)過常規(guī)物理、化學(xué)、或物理化學(xué)等技術(shù)手段改性，一定程度上提高了污 水粉煤灰脫氮除磷的容量，但也不可否認(rèn)改良后的粉煤灰水處理技術(shù)仍然存在用量大、剩 余污泥多、以及氮磷二次釋放強(qiáng)等技術(shù)瓶頸，不適于高濃度畜禽養(yǎng)殖廢水的氨氮和磷酸鹽 的去除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種功能化粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的 制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明利用粉煤灰具有火山灰的活性，與天然沸石的火山灰材 料具有相似的化學(xué)組成的特點(diǎn)，在水熱條件下合成具有高陽離子交換性能的沸石結(jié)構(gòu)，再 通過摻雜技術(shù)合成增強(qiáng)其污水氮磷回收與脫除的能力，以應(yīng)用于高濃度污水氮磷的深度處理。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是所述功能化粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒的制備方法包 括如下步驟(1)將粉煤灰進(jìn)行粉碎、烘干；(2)將烘干的粉煤灰、堿金屬和水按質(zhì)量比100 4. 8 9. 6 200 1200的比 例混合均勻，在60 120°C溫度下水熱理化反應(yīng)5 15h后得到初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物；(3)向所述初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中添加硅鹽或鋁鹽，所添加的硅鹽或鋁鹽的質(zhì) 量>0g，使初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中硅與鋁的總含量的摩爾比為1 1.5 1;再繼續(xù)在 60 120°C溫度下水熱理化反應(yīng)20h 85h，在剩余粉煤灰顆粒表面上生成納米級合成沸 石；(4)在步驟(3)獲得的產(chǎn)物中摻雜鈣鹽和/或鎂鹽后繼續(xù)在60 120°C溫度下水 熱理化反應(yīng)2 5h，所述摻雜的鈣鹽和/或鎂鹽與步驟(1)所述的粉煤灰的質(zhì)量比為1 5 100 ；(5)將步驟(4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物過濾得到沉積物，對所述沉積物用去離子水進(jìn)行 洗滌直至所述沉積物的pH為8 10，后再將沉積物干燥，獲得所述功能化粉煤灰沸石復(fù)合顆粒。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述堿金屬為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的任一 種或任幾種。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述鋁鹽為氫氧化鋁、氧化鋁、鋁酸鈉中的任一種或任幾種。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述鈣鹽為氯化鈣、氧化鈣、氫氧化鈣中的任一種或任幾種。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述鎂鹽為氯化鎂。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明方法充分活化了粉煤灰中包括石英在內(nèi)的所有硅鋁酸鹽有效成分，通過 表面修飾技術(shù)使得粉煤灰殘骸顆粒表面經(jīng)化學(xué)生長出納米級別的高晶度沸石，從而得到粉 煤灰納米沸石的復(fù)合產(chǎn)物，其比表面積高(34. 8 70. 2m2/g)；2、本發(fā)明方法中所用原材料為固體廢棄物材料，方便易得、設(shè)備簡單、操作簡便， 成本低廉、重復(fù)性好、適用面廣，適合工業(yè)化生產(chǎn)；3、和傳統(tǒng)合成方法相比，本發(fā)明方法通過添加鋁鹽或硅鹽，平衡粉煤灰原料的成 分比例不一導(dǎo)致的反應(yīng)上清液中的高濃度殘余Si或Al成分，提高原料的有效利用率和降 低反應(yīng)殘余物的排放，高效合成了粉煤灰納米沸石復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料；4、本發(fā)明方法通過摻雜合成技術(shù)所制備的粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒，陽離子交換 容量為210. 1 281. 7cmol/kg和磷吸附容量為23. 5 35. 9g/kg，其對污水氮磷吸附共沉淀選擇性特征明顯，具備專性氮磷回收與脫除的應(yīng)用價(jià)值。5、本發(fā)明利用納米沸石的高比表面積和其吸附共沉淀特性來提高污水氮磷的回 收效率，可應(yīng)用于高濃度畜禽養(yǎng)殖廢水的脫氮除磷深度處理。


圖1是實(shí)施例1的粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒的X射線衍射(XRD)圖(衍射角為 5-80°)；圖2是實(shí)施例8的粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒的X射線衍射(XRD)圖(衍射角為 5-80°)；圖3是實(shí)施例12的粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒的X射線衍射(XRD)圖(衍射角為 5-80°)；圖4是實(shí)施例1的粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒的掃描電鏡(SEM)圖；圖5是實(shí)施例8的粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒的掃描電鏡(SEM)圖；圖6是實(shí)施例12的粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明功能化粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的制備方法先對粉煤灰原料進(jìn)行表面納米沸 石修飾，再利用摻雜合成技術(shù)進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)。其中，對粉煤灰原料進(jìn)行表面納米沸石修飾 是以粉煤灰顆粒為原料和載體，經(jīng)水熱理化反應(yīng)后表面在剩余粉煤灰顆粒生成一層納米級 沸石顆粒。本發(fā)明所用的粉煤灰中含有硅、鋁成分，其類型、產(chǎn)地、成分不限；所用堿金屬優(yōu) 選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉中的任一種或任幾種；所用鋁鹽優(yōu)選為氫氧化鋁、氧化 鋁、鋁酸鈉中的任一種或任幾種；所用鈣鹽優(yōu)選為氯化鈣、氧化鈣、氫氧化鈣中的任一種或 任幾種；所用鎂鹽優(yōu)選為氯化鎂。需要說明的是，通常通過向初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中添加 適量的硅鹽或鋁鹽來調(diào)節(jié)初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中硅與鋁的總含量的摩爾比為1 1. 5， 但若初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中硅與鋁的總含量的摩爾比已達(dá)到1 1. 5，則本發(fā)明可不必 向初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中添加硅鹽或鋁鹽。以下以具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備方法。實(shí)施例1取20g粉碎為60目樣品1粉煤灰(組成Si\Al為1.93 1)，在90°C下烘 12h，然后加氫氧化鈉0.96g和水40g混合均勻(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰堿金屬水= 100 4.8 200)，在溫度為60°C、攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)5h ；加入鋁酸鈉 使初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中硅與鋁的總含量的摩爾比為1.5 1，繼續(xù)反應(yīng)20h;摻雜氧化 鈣0.2g(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰氧化鈣=100 1)，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾得到沉 積物，對沉積物用去離子水進(jìn)行洗滌，使沉積物的PH降為8 10。在85°C下干燥24h，得到 粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒，其礦物組成XRD衍射分析如1所示，合成產(chǎn)物具有沸石的峰，顆 粒表面形狀如圖4掃描電鏡(SEM)分析所示，粉煤灰表面被密集分布的納米狀沸石顆粒覆 蓋。其理化性狀如表1所示，所得合成顆粒的陽離子交換容量、最大磷吸附系數(shù)、比表面積 相對于粉煤灰原樣都有了明顯的提高，且其對氨氮濃度為1000mg/L、磷濃度為400mg/L的 模擬污水以lg/100ml的比例，25°C條件下振蕩24h后的去除率均比粉煤灰原樣1有了顯著的增強(qiáng)。合成產(chǎn)物的的掃描電鏡分析如圖4所示實(shí)施例2取20g粉碎為60目樣品1粉煤灰(組成Si\Al為1.93 1)，在90°C下烘 12h，然后加氫氧化鉀1.92g和水40g混合均勻(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰堿金屬水= 100 9.6 200)，在溫度為120°C、攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)15h;加入氧化 鋁使初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中硅與鋁的總含量的摩爾比為1 1，繼續(xù)反應(yīng)85h;摻雜氫氧 化鈣Ig(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰氫氧化鈣=100 5)，繼續(xù)反應(yīng)5h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾得到 沉積物，對沉積物用去離子水進(jìn)行洗滌，使沉積物的PH降為8 10。在85°C下干燥24h，得 到粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒。如表1所示，所得合成顆粒的陽離子交換容量、最大磷吸附系 數(shù)、比表面積相對于粉煤灰原樣都有了明顯的提高，且其對氨氮濃度為1000mg/L、磷濃度為 400mg/L的模擬污水以lg/100ml的比例，25°C條件下振蕩24h后的去除率均比粉煤灰原樣 1有了顯著的增強(qiáng)。實(shí)施例3取20g粉碎為60目樣品1粉煤灰(組成Si\Al為1. 93 1)，在90°C下烘 12h，然后加碳酸氫鈉0.96g和水240g混合均勻(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰堿金屬水= 100 4.8 1200)，在溫度為80°C、攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)8h;加入氫氧 化鋁使初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中硅與鋁的總含量的摩爾比為1.2 1，繼續(xù)反應(yīng)48h;摻雜 氯化鈣0.5g(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰氯化鈣=100 2. 5)，繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾得 到沉積物，對沉積物用去離子水進(jìn)行洗滌，使沉積物的PH降為8 10。在85°C下干燥24h， 得到粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒。如表1所示，所得合成顆粒的陽離子交換容量、最大磷吸附 系數(shù)、比表面積相對于粉煤灰原樣都有了明顯的提高，且其對氨氮濃度為1000mg/L、磷濃度 為400mg/L的模擬污水以lg/100ml的比例，25°C條件下振蕩24h后的去除率均比粉煤灰原 樣1有了顯著的增強(qiáng)。實(shí)施例4取20g粉碎為60目樣品1粉煤灰(組成Si\Al為1.93 1)，在90°C下烘 12h，然后加碳酸氫鈉1.92g和水120g混合均勻(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰堿金屬水= 100 9.6 1200)，在溫度為95°C、攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)8h;加入氫氧 化鋁、氧化鋁及鋁酸鈉使初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中硅與鋁的總含量的摩爾比為1.4 1，繼 續(xù)反應(yīng)48h;摻雜氯化鎂0.5g(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰氯化鎂=100 2. 5)，繼續(xù)反應(yīng)3h。 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾得到沉積物，對沉積物用去離子水進(jìn)行洗滌，使沉積物的pH降為8 10。 在85°C下干燥24h，得到粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒。如表1所示，所得合成顆粒的陽離子交 換容量、最大磷吸附系數(shù)、比表面積相對于粉煤灰原樣都有了明顯的提高，且其對氨氮濃度 為1000mg/L、磷濃度為400mg/L的模擬污水以lg/100ml的比例，25°C條件下振蕩24h后的 去除率均比粉煤灰原樣2有了顯著的增強(qiáng)。實(shí)施例5取20g粉碎為60目樣品2粉煤灰(組成Si\Al為0. 57 1)，在90°C下烘12h， 然后加氫氧化鈉和氫氧化鉀0. 96g、水40g混合均勻(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰堿金屬水= 100 4.8 200)，在溫度為60°C、攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)5h;加入二氧 化硅使初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中硅與鋁的總含量的摩爾比為1 1，繼續(xù)反應(yīng)20h;摻雜氯鈣0. Ig和氧化鈣0. Ig(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰(氯化鈣+氧化鈣)=100 1)，繼續(xù)反應(yīng) 2h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾得到沉積物，對沉積物用去離子水進(jìn)行洗滌，使沉積物的pH降為8 10。在85°C下干燥24h，得到粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒。如表1所示，所得合成顆粒的陽離 子交換容量、最大磷吸附系數(shù)、比表面積相對于粉煤灰原樣都有了明顯的提高，且其對氨氮 濃度為1000mg/L、磷濃度為400mg/L的模擬污水以lg/100ml的比例，25°C條件下振蕩24h 后的去除率均比粉煤灰原樣2有了顯著的增強(qiáng)。實(shí)施例6取20g粉碎為60目樣品2粉煤灰(組成Si\Al為0.57 1)，在90°C下烘12h，然 后加堿金屬(氫氧化鈉、碳酸氫鈉按1 1(質(zhì)量比)混合)1.92g，水240g混合均勻(按 質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰堿金屬水=100 9.6 1200)，在溫度為120°C、攪拌速度為100轉(zhuǎn) /分鐘的條件下反應(yīng)15h ；加入氧化硅使初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中硅與鋁的總含量的摩爾 比為1.5 1，繼續(xù)反應(yīng)85h;摻雜氯化鈣0.5g、氯化鎂0.5g(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰(氯化 鈣+氯化鎂)=100 5)，繼續(xù)反應(yīng)5h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾得到沉積物，對沉積物用去離子 水進(jìn)行洗滌，使沉積物的PH降為8 10。在85°C下干燥24h，得到粉煤灰納米沸石復(fù)合顆 粒。如表1所示，所得合成顆粒的陽離子交換容量、最大磷吸附系數(shù)、比表面積相對于粉煤 灰原樣都有了明顯的提高，且其對氨氮濃度為1000mg/L、磷濃度為400mg/L的模擬污水以 lg/100ml的比例，25°C條件下振蕩24h后的去除率均比粉煤灰原樣2有了顯著的增強(qiáng)。實(shí)施例7取20g粉碎為60目樣品2粉煤灰(組成Si\Al摩爾比為0. 57 1)，在90°C下烘 12h，然后加氫氧化鉀0.48g、碳酸氫鈉0.48g和水160g混合均勻(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰 堿金屬水=100 4.8 800)，在溫度為95°C、攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反 應(yīng)8h;加入氧化硅使初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中硅與鋁的總含量的摩爾比為1.2 1，繼續(xù) 反應(yīng)48h ；摻雜氯化鈣0. 25g、氯化鎂0. 25g(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰(氯化鈣+氯化鎂)= 100 2. 5)，繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾得到沉積物，對沉積物用去離子水進(jìn)行洗滌，使 沉積物的PH降為8 10。在85°C下干燥24h，得到粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒。如表1所 示，所得合成顆粒的陽離子交換容量、最大磷吸附系數(shù)、比表面積相對于粉煤灰原樣都有了 明顯的提高，且其對氨氮濃度為1000mg/L、磷濃度為400mg/L的模擬污水以lg/100ml的比 例，25°C條件下振蕩24h后的去除率均比粉煤灰原樣2有了顯著的增強(qiáng)。實(shí)施例8取20g粉碎為60目樣品2粉煤灰(組成Si\Al摩爾比為0. 57 1)，在90°C下烘 12h，然后加加堿金屬(氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸氫鈉按1 1 1混合)1.92g和水120g 混合均勻(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰堿金屬水=100 9.6 600)，在溫度為95°C、攪拌速 度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)8h ；加入氧化硅使初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中硅與鋁的總含 量的摩爾比為1.4 1，繼續(xù)反應(yīng)48h;摻雜氧化鈣0.2g、氯化鎂0.2g和氫氧化鈣O.lg(按 質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰(氧化鈣+氯化鎂+氫氧化鈣)=100 2.5)，繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)產(chǎn) 物經(jīng)過濾得到沉積物，對沉積物用去離子水進(jìn)行洗滌，使沉積物的PH降為8 10。在85°C 下干燥24h，得到粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒，其礦物組成XRD衍射分析如2所示，合成產(chǎn)物 具有沸石的峰，顆粒表面形狀如圖5掃描電鏡(SEM)分析所示，粉煤灰表面被密集分布的納 米狀沸石顆粒覆蓋。如表1所示，所得合成顆粒的陽離子交換容量、最大磷吸附系數(shù)、比表面積相對于粉煤灰原樣都有了明顯的提高，且其對氨氮濃度為1000mg/L、磷濃度為400mg/ L的模擬污水以lg/100ml的比例，25°C條件下振蕩24h后的去除率均比粉煤灰原樣2有了 顯著的增強(qiáng)。實(shí)施例9取20g粉碎為60目樣品3粉煤灰(組成Si\Al摩爾比為1.05 1)，在90°C下 烘12h，然后加氫氧化鈉0.96g和水40g混合均勻(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰堿金屬水= 100 4.8 200)，在溫度為60°C、攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)25h ；摻雜氯化 鈣o.lg、氯化鎂0. Ig(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰(氯化鈣+氯化鎂)=100 1)，繼續(xù)反應(yīng) 3h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾得到沉積物，對沉積物用去離子水進(jìn)行洗滌，使沉積物的pH降為8 10。在85°C下干燥24h，得到粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒。如表1所示，所得合成顆粒的陽離 子交換容量、最大磷吸附系數(shù)、比表面積相對于粉煤灰原樣都有了明顯的提高，且其對氨氮 濃度為1000mg/L、磷濃度為400mg/L的模擬污水以lg/100ml的比例，25°C條件下振蕩24h 后的去除率均比粉煤灰原樣3有了顯著的增強(qiáng)。實(shí)施例10取20g粉碎為60目樣品3粉煤灰(組成Si\Al摩爾比為1.05 1)，在90°C下 烘12h，然后加氫氧化鉀1.92g，水240g混合均勻(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰堿金屬水= 100 9.6 1200)，在溫度為120°C、攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)IOOh ；摻雜氯 化鎂Ig(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰氯化鎂=100 5)，繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾得到沉 積物，對沉積物用去離子水進(jìn)行洗滌，使沉積物的PH降為8 10。在85°C下干燥24h，得 到粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒。如表1所示，所得合成顆粒的陽離子交換容量、最大磷吸附系 數(shù)、比表面積相對于粉煤灰原樣都有了明顯的提高，且其對氨氮濃度為1000mg/L、磷濃度為 400mg/L的模擬污水以lg/100ml的比例，25°C條件下振蕩24h后的去除率均比粉煤灰原樣 3有了顯著的增強(qiáng)。實(shí)施例11取20g粉碎為60目樣品3粉煤灰(組成Si\Al摩爾比為1.05 1)，在90°C下 烘12h，然后加碳酸氫鈉0.96g和水120g混合均勻(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰堿金屬水= 100 4.8 600)，在溫度為95°C、攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)48h，摻雜氧化 鈣0.5g(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰氧化鈣)=100 2. 5)，繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾得 到沉積物，對沉積物用去離子水進(jìn)行洗滌，使沉積物的PH降為8 10。在85°C下干燥24h， 得到粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒。如表1所示，所得合成顆粒的陽離子交換容量、最大磷吸附 系數(shù)、比表面積相對于粉煤灰原樣都有了明顯的提高，且其對氨氮濃度為1000mg/L、磷濃度 為400mg/L的模擬污水以lg/100ml的比例，25°C條件下振蕩24h后的去除率均比粉煤灰原 樣3有了顯著的增強(qiáng)。實(shí)施例12取20g粉碎為60目樣品3粉煤灰(組成Si\Al摩爾比為1. 05 1)，在90°C下烘 12h，然后加氫氧化鈉0.96g、氫氧化鉀0.96g和水120g混合均勻(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰 堿金屬水=100 9.6 600)，在溫度為95°C、攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng) 48h，摻雜氯化鈣0.5g(按質(zhì)量比計(jì)，粉煤灰氯化鈣=100 2.5)，繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)產(chǎn) 物經(jīng)過濾得到沉積物，對沉積物用去離子水進(jìn)行洗滌，使沉積物的PH降為8 10。在85°C下干燥24h，得到粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒，其礦物組成XRD衍射分析如圖3所示，合成產(chǎn)物 具有沸石的峰，顆粒表面形狀如圖6掃描電鏡(SEM)分析所示，粉煤灰表面被密集分布的納 米狀沸石顆粒覆蓋。如表1所示，所得合成顆粒的陽離子交換容量、最大磷吸附系數(shù)、比表 面積相對于粉煤灰原樣都有了明顯的提高，且其對氨氮濃度為1000mg/L、磷濃度為400mg/ L的模擬污水以lg/100ml的比例，25°C條件下振蕩24h后的去除率均比粉煤灰原樣3有了 顯著的增強(qiáng)。表 權(quán)利要求
1.一種功能化粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將粉煤灰進(jìn)行粉碎、烘干；(2)將烘干的粉煤灰、堿金屬和水按質(zhì)量比100 4. 8 9. 6 200 1200的比例混 合均勻，在60 120°C溫度下水熱理化反應(yīng)5 1 后得到初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物；(3)向所述初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中添加硅鹽或鋁鹽，所添加的硅鹽或鋁鹽的質(zhì)量 >0g，使初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中硅與鋁的總含量的摩爾比為1 1.5 1;再繼續(xù)在60 120°C溫度下水熱理化反應(yīng)20h 85h，在剩余粉煤灰顆粒表面上生成納米級合成沸石；(4)在步驟C3)獲得的產(chǎn)物中摻雜鈣鹽和/或鎂鹽后繼續(xù)在60 120°C溫度下水熱 理化反應(yīng)2 5h，所述摻雜的鈣鹽和/或鎂鹽與步驟(1)所述的粉煤灰的質(zhì)量比為1 5 100 ；(5)將步驟(4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物過濾得到沉積物，對所述沉積物用去離子水進(jìn)行洗滌 直至所述沉積物的pH為8 10，后再將沉積物干燥，獲得所述功能化粉煤灰沸石復(fù)合顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能化粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于 所述堿金屬為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的任一種或任幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能化粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于 所述鋁鹽為氫氧化鋁、氧化鋁、鋁酸鈉中的任一種或任幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能化粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于 所述鈣鹽為氯化鈣、氧化鈣、氫氧化鈣中的任一種或任幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能化粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于 所述鎂鹽為氯化鎂。
全文摘要
本發(fā)明公開一種功能化粉煤灰納米沸石復(fù)合顆粒的制備方法，它通過將烘干的粉煤灰、堿金屬和水按質(zhì)量比100∶4.8～9.6∶200～1200的比例混合均勻，先在60～120℃溫度下水熱理化反應(yīng)5～15h，后通過添加硅鹽或鋁鹽以使初步水熱理化反應(yīng)產(chǎn)物中硅與鋁的總含量的摩爾比為1～1.5∶1；后繼續(xù)在60～120℃溫度下水熱理化反應(yīng)20h～85h，生成納米級合成沸石；接著在摻雜鈣鹽和/或鎂鹽后繼續(xù)在60～120℃溫度下水熱理化反應(yīng)2～5h，所摻雜的鈣鹽和/或鎂鹽與步驟(1)所述的粉煤灰的質(zhì)量比為1～5∶100；將應(yīng)產(chǎn)物過濾得到沉積物，對沉積物用去離子水進(jìn)行洗滌直至沉積物的pH為8～10，后再將沉積物干燥，獲得功能化粉煤灰沸石復(fù)合顆粒。本發(fā)明可應(yīng)用于高濃度污水氮磷的深度處理。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102091593SQ20101058831
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者張志劍, 陳曉燕 申請人:浙江大學(xué)