專利名稱：表面處理廢水中氨氮和cod的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種表面處理廢水氨氮和COD的處理方法，尤其適用于表面處理廢水低濃度氨氮和COD的處理。
背景技術：
在電子、電鍍、表面處理以及印刷線路板等行業(yè)，廢水中有機物的主要來源為鍍件的前處理廢水。廢水中含有表面活性劑、預膜劑、緩蝕劑等有機物質，工藝中也經常會使用氨水、氯化銨等化學藥品。這些有機物和氨類藥品的使用勢必會引起所排放的廢水中氨氮和COD (化學需氧量)超標。目前，《表面處理污染物排放標準》(GB21900-2008)中對于氨氮和COD的排放做了更加嚴格的限制，規(guī)定新建企業(yè)氨氮彡15mg · COD ( 80mg · L—1。因此必須研究經濟實用的方法解決表面處理廢水氨氮和COD的達標問題。常規(guī)的處理氨氮的方法有折點加氯法和沸石吸附法等。折點加氯法加藥量難以控制，而且對于水量大的情況，處理成本高。沸石吸附法中，沸石吸附廢水中的氨氮后需要再生，再生過程較繁瑣，而且沸石吸附的效果有限。常規(guī)處理廢水COD的方法有高級氧化法、活性碳吸附法等，這兩種方法處理成本均很高。高級氧化法需要配備投資大的高級氧化裝置，而且對于臭氧等高級氧化物的利用率不高，經濟性較差。活性碳吸附法雖然可一定程度降低COD的含量，但是需要頻繁更換活性碳，成本高、操作復雜。對于同時含有氨氮和COD的廢水的處理，目前多采用生化法，但是在表面處理領域由于表面處理廢水中金屬離子含量高，毒性強，阻礙了生化法在表面處理廢水處理領域的推廣應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種適用于表面處理廢水的氨氮和COD的處
理方法。本發(fā)明為解決上述技術問題而采用的技術方案是一種表面處理廢水中氨氮和COD 的處理方法，包括以下步驟將廢水通入一鐵碳微電解反應池中，在PH值為2-4的環(huán)境下進行鐵碳微電解反應；反應結束后，調節(jié)鐵碳微電解反應池中廢水的PH值>9，使廢水中的金屬離子產生沉淀；去除廢水中的沉淀；將廢水進行水解酸化；以及通過膜生物法去除廢水中的氨氮和COD。在本發(fā)明的一實施例中，如果廢水中含有氰離子，在將廢水通入一鐵碳微電解反應池中，進行鐵碳微電解反應之前還包括進行破氰處理。在本發(fā)明的一實施例中，進行破氰處理的方法包括將廢水的PH值調節(jié)至9左右， 加入次氯酸鈉溶液；當廢水中氰離子已經破除后，對該廢水進行沉淀過濾。在本發(fā)明的一實施例中，使用鐵和碳的組合作為鐵碳微電解反應池的原料。在本發(fā)明的另一實施例中，使用鐵刨花作為鐵碳微電解反應池的原料。
在本發(fā)明的一實施例中，上述方法還包括在進行鐵碳微電解反應的同時，往鐵碳微電解反應池中曝氣，氣體為空氣或氧氣。在本發(fā)明的一實施例中，在膜生物法去除廢水中的氨氮和COD的同時，往廢水中曝氣，氣體為空氣或氧氣。本發(fā)明由于采用以上技術方案，使之與現有技術相比，利用鐵碳混凝去除金屬離子，降低表面處理廢水中殘存重金屬對微生物的毒性，然后再采用生化法進行氨氮和COD 的去除，可使出水氨氮彡15mg · L—1，COD彡80mg ·，達到國家對表面處理廢水的排放標準。


為讓本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，以下結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
作詳細說明，其中圖1示出根據本發(fā)明一實施例的處理設備圖。圖2示出本發(fā)明一實施例的處理方法流程圖。圖3示出本發(fā)明另一實施例的處理方法流程圖。圖4示出本發(fā)明又一實施例的處理方法流程圖。
具體實施例方式如本領域技術人員所知，表面處理廢水中通常含有Cr6+、Cu2+、Ni+等金屬離子，當廢水中的金屬離子含量高時，因其較強的毒性，使得生化法無法順利應用。因此，去除廢水中的金屬離子將成為應用生化法的前提。根據本發(fā)明一實施例的構思，采用鐵碳微電解、水解酸化、膜生物法工藝結合的方式來去除表面處理廢水中的氨氮和COD。鐵碳微電解是當將鐵屑和碳顆粒浸沒在酸性廢水中時，廢水中會形成無數個微原電池。這些微電池是鐵作為陽極，碳作為陰極，在含有酸性電解質的水溶液中發(fā)生電化學反應的。反應的結果是鐵氧化為三價的鐵離子進入溶液。由于調節(jié)PH值至堿性后三價鐵離子發(fā)生水解而產生混凝作用，，形成比較穩(wěn)定的絮凝物而去除。結合PH值的調節(jié)，鐵碳微電解可以混凝沉淀去除水中的金屬離子。鐵碳微電解的額外好處是提高了廢水的可生化性，這將在后文中予以描述，這對于后續(xù)工藝是十分有利的。水解酸化可進一步提高廢水的可生化性。大分子有機物想要被微生物所利用，必須先水解為小分子有機物，這樣才能進入細菌細胞內進一步降解。水解是指有機物進入微生物細胞前、在胞外進行的生物化學反應，微生物通過釋放胞外自由酶或連接在細胞外壁上的固定酶來完成生物催化反應；酸化階段是有機物降解的提速過程，因為它將水解后的小分子有機進一步轉化為簡單的化合物并分泌到細胞外，酸化是一類典型的發(fā)酵過程，微生物的代謝產物主要是各種有機酸。從機理上講，水解和酸化是厭氧消化過程的兩個階段，但不同的工藝水解酸化的處理目的不同。水解酸化-好氧生物處理工藝中的水解目的主要是將原有廢水中的非溶解性有機物轉變?yōu)槿芙庑杂袡C物，特別是工業(yè)廢水，主要將其中難于生物降解的有機物轉變?yōu)橐子谏锝到獾挠袡C物，提高廢水的可生化性，以利于后續(xù)的好氧處理?？紤]到后續(xù)好氧處理的能耗問題，水解主要用于低濃度難降解廢水的預處理。圖1示出根據本發(fā)明一實施例的處理設備圖。在該設備中，包含鐵碳微電解反應池1、曝氣泵2、曝氣頭4、沉淀池5、水解酸化池7、膜生物反應器(membrane bioreactor, MBR)9、膜組件10和曝氣裝置11。按照工藝順序，鐵碳微電解反應池1、沉淀池5、水解反應器7、MBR反應器9通過管路和必要的泵依次連接。鐵碳微電解反應池1內裝有鐵刨花，或者鐵粉和活性炭組合成的原料3。鐵碳微電解反應池1內放置曝氣頭4，外部的曝氣泵2通過曝氣頭4向鐵碳微電解反應池1注入空氣或氧氣。加藥泵12可向反應池1中注入堿液，如NaOH，以調節(jié)pH值。沉淀池5為斜板沉淀池，其底部是排泥口 6。水解酸化池7內包含填料8。水解酸化池借鑒化學工程中填充塔內的惰性固體物料，用來增大廢水和污泥的接觸面，提高水中被降解有機物的傳質速率。填料分為軟性、半軟性、彈性等類型，在水解酸化池中適合采用半軟性填料，填料中的軟性部分用來均勻附著活性污泥，避免發(fā)生短流現象，硬性部分作為支撐，使活性污泥在反應器的豎直方向均勻分布，提高去除效率。在MBR反應器9中，設置膜組件10，以及曝氣裝置11。曝氣裝置11連接到曝氣泵 2，曝氣裝置11用于向MBR反應器9中注入空氣或氧氣。圖2示出本發(fā)明一實施例的廢水處理方法?，F在參照圖1和圖2所示，描述一實施例的廢水處理方法。然而可以理解，本實施例的廢水處理方法并不限定于使用圖1所示的設備來執(zhí)行。在這一實施例中，表面處理廢水中含有鉻離子、銅離子、鎳離子等金屬離子， 氨類有機物以及其他有機物，這些其他有機物可以用COD指標來衡量。下面描述方法的流程。在步驟S12，將廢水通入鐵碳微電解反應池1中，進行鐵碳微電解反應。表面處理廢水中通常含有Cr6+、Cu2+、Ni+等金屬離子，可使用鐵碳微電解法處理，利用鐵刨花或者鐵粉+活性炭為鐵碳反應的原材料，在PH = 2-4的環(huán)境下進行反應。通過鐵屑形成無數個i^e-C微電池，鐵為陽極，碳為陰極，不斷產生的狗2+可將Cr6+還原為Cr3+。不斷生成的1 2+可與重金屬離子在氧化條件下發(fā)生鐵氧體配合反應，重金屬與鐵氧體形成共結晶或吸附于其表面。在一實施例中，通過曝氣頭4的曝氣，使表面處理廢水在反應池1內與鐵刨花充分接觸，提高傳質速度。在步驟S14，將鐵碳微電解反應池中廢水的pH值調節(jié)到9-10之間。將與鐵碳充分接觸的表面處理廢水出水的PH值調節(jié)至9-10左右，可使廢水中的各種金屬離子產生沉淀。 同時，鐵碳微電解過程中產生的狗3+離子發(fā)生水解，產生一系列含有羥基的簡單單核配離子，它們進一步發(fā)生高分子縮聚反應形成以羥基架橋聯(lián)結的帶有高點和的多核離子，并向膠體型轉化，最終形成大顆粒的大量的狗(OH) 3沉淀，在這一過程中，多核配離子不僅對膠粒產生電性中和作用，降低了 ξ電位，發(fā)生聚集，而且它的鏈狀線性結構可以在已經中和的膠粒之間起粘接架橋作用，使它們很快凝成較大的絮體，加速沉淀，網捕卷掃了 Cr(OH)3 等微小沉淀顆粒，提高了去除率。鐵碳微電解的另一個作用就是破壞絡合物，表面處理廢水中經常含有檸檬酸、草酸等物質，這些物質會與金屬離子形成絡合物，僅用簡單的化學沉淀無法將金屬離子去除。 但在酸性條件下，一些檸檬酸、草酸等產生的絡合物最不穩(wěn)定，在此情況下，Fe2+的存在可以將絡合狀態(tài)的Cu2+、Ni+等金屬離子置換出來，再通過調高pH值沉淀，易于將Cu2+、Ni+等離子處理到達標排放標準。通過鐵碳微電解還可以提高廢水的可生化性鐵刨花由鐵屑、純鐵和碳及一些雜質組成，當鐵刨花浸入廢水時，以水為電解質構成了成千上萬個微小的原電池，金屬鐵作為反應的陽極，碳及雜質作為反應的陰極。當反應體系中有焦炭等宏觀陰極材料存在時，又可以組成宏觀原電池。由電極反應的電極電位可知，在廢水呈弱酸性且曝氣情況下反應速率最快，鐵碳在酸性條件下產生大量的新生態(tài)狗2+，鐵是活潑元素，具有較高的化學還原活性， 還原有機污染物中的氧化性基團，酸性溶液中，電極反應所產生的新生態(tài)[H]，能與溶液中許多組分發(fā)生氧化還原反應。在微電解的過程中還會發(fā)生下列反應，期間所生成的羥基自由基OH ·具有極強的氧化性，可使有機物部分或完全氧化，從而提高B/C比。Fe2++02+H+ — Fe3++H20Fe2++H20 — Fe3++H202Fe2++H202 — Fe3++0『+0H ·Fe2++0r — Fe3++0H ·在步驟S16，將廢水從鐵碳微電解反應池1通入斜板沉淀池5，在沉淀池中停留一段時間，使固液分離，沉淀的污泥最終通過排泥口 6排出。在步驟S18，通過沉淀池5沉淀后的上清液以上流式進入水解酸化池7，進行水解酸化。表面處理廢水中有機物的主要來源為鍍件的前處理廢水。廢水中含有表面活性齊U、預膜劑、緩蝕劑等有機物質，分子量較高，分子較大，不易通過微生物的細胞膜，因此較難為細菌直接利用。通過水解過程，細菌胞外酶可將這些大分子物質分解為小分子物質，使其能夠溶解于水并透過細胞膜為細菌所利用，從而提高廢水的可生化性。在步驟S20，經過水解酸化的廢水從水解酸化池7頂部流出，進入MBR反應器9，通過生化法去除廢水中的氨氮和COD。具體地說，通過MBR反應器9中的活性污泥對有機物的降解作用實現COD的去除。 同時，膜組件10完成固液分離，節(jié)省了二沉池，使出水極其清澈，懸浮物和濁度接近于零。 膜分離也使微生物完全被截留在MBR反應器10內，使活性污泥系統(tǒng)內微生物的濃度保持在較高水平，且反應器對進水負荷的各種變化具有很好的適應性，耐沖擊負荷，能夠穩(wěn)定獲得優(yōu)質的出水水質；由于微生物被完全截留在生物反應器內，從而有利于增殖緩慢的微生物如硝化細菌的生長，系統(tǒng)硝化效率進一步得以提高，同時，可增加難降解有機物在活性污泥系統(tǒng)內的水力停留時間，提高了難降解有機物的去除效率。圖3示出本發(fā)明另一實施例的處理方法流程圖。參照圖3所示，與圖2所示流程不同的是，增加了步驟S10。具體地說，如果表面處理廢水中含有氰(CN_)離子，需要首先進行破氰處理，可將廢水的PH值調節(jié)至9左右，加入次氯酸鈉(NaClO)溶液。當廢水中CN^離子已經破除后， 再對該廢水進行沉淀過濾，濾液進行鐵碳及后續(xù)處理S12-S20。判定廢水中CN_離子已經破除的方法可以是當PH值升高至11. 5左右，且淀粉碘化鉀試紙有紫色出現。
同時在鐵碳微電解反應中，曝氣中的氧氣可將部分殘余CN—氧化為CN0—或完全氧
化為N2。在以上的兩個實施例中，表面處理廢水經過鐵碳微電解和化學沉淀預處理后，金屬離子絕大部分已經去除，剩余的金屬離子濃度較低。在廢水生物處理中應嚴格控制有毒物質允許濃度，但有毒物質濃度的允許范圍尚無統(tǒng)一的標準，建議參考表1中的數值。有了鐵碳微電解和化學沉淀預處理作保障后，出水才可以進入后續(xù)的生化系統(tǒng)中。表1.廢水生物處理有毒物質允許濃度
權利要求
1.一種表面處理廢水中氨氮和COD的處理方法，包括以下步驟將廢水通入一鐵碳微電解反應池中，在PH值為2-4的環(huán)境下進行鐵碳微電解反應；調節(jié)鐵碳微電解反應池中廢水的口11值> 9，使廢水中的金屬離子產生沉淀；去除廢水中的沉淀；將廢水進行水解酸化；以及通過膜生物法去除廢水中的氨氮和COD。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，如果廢水中含有氰離子，在將廢水通入一鐵碳微電解反應池中，進行鐵碳微電解反應之前還包括進行破氰處理。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，進行破氰處理的方法包括 將廢水的PH值調節(jié)至9左右，加入次氯酸鈉溶液；當廢水中氰離子已經破除后，對該廢水進行沉淀過濾。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，使用鐵和碳的組合作為鐵碳微電解反應池的原料。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，使用鐵刨花作為鐵碳微電解反應池的原料。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括在進行鐵碳微電解反應的同時，往鐵碳微電解反應池中曝氣，氣體為空氣或氧氣。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在膜生物法去除廢水中的氨氮和COD的同時，往廢水中曝氣，氣體為空氣或氧氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面處理廢水中氨氮和COD的處理方法，包括以下步驟將廢水通入一鐵碳微電解反應池中，在pH值為2-4的環(huán)境下進行鐵碳微電解反應；調節(jié)鐵碳微電解反應池中廢水的pH值大于等于9，使廢水中的金屬離子產生沉淀；去除廢水中的沉淀；將廢水進行水解酸化；以及通過膜生物法去除廢水中的氨氮和COD。通過鐵碳微電解的處理，可去除對生化法有負面影響的金屬離子和提高廢水的可生化性，通過水解酸化再次提高廢水的可生化性。
文檔編號C02F1/461GK102531274SQ20101061847
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權日2010年12月31日
發(fā)明者付丹, 李冰璟 申請人:上海輕工業(yè)研究所有限公司