專利名稱：鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法，更為詳細地，涉及使用在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中回收的、已被燒成的陶瓷體作為再生原料而成的鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鋁系陶瓷是含有鈦和鋁作為構(gòu)成元素、且在X射線衍射光譜中具有鈦酸鋁的結(jié)晶圖案的陶瓷，其作為耐熱性優(yōu)異的陶瓷為人們所知。鈦酸鋁系陶瓷一直以來被用作如坩堝之類的燒結(jié)用用具(冶具)等，但近年來，其作為構(gòu)成用于捕集在從柴油發(fā)動機的內(nèi)燃機排出的廢氣中所含的細微的碳顆粒(柴油微粒)的陶瓷過濾器(柴油微粒過濾器； Diesel Particulate Filter，以下也稱為DPF)的材料，在產(chǎn)業(yè)上的利用價值不斷提高。作為鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，已知有將含有二氧化鈦等鈦源化合物的粉末和氧化鋁等鋁源化合物的粉末的原料混合物或其成型體進行燒成的方法(專利文獻1)。專利文獻1 國際公開第05/105704號小冊子。

發(fā)明內(nèi)容
如專利文獻1所示，當(dāng)欲通過將原料混合物或其成型體燒成的方法來得到具有所需形狀的鈦酸鋁系陶瓷成型體時，燒成物在成型時或成型后，或者原料混合物的成型體在燒成時或燒成后，有時會有成型體產(chǎn)生裂紋或破損等的不良情況。上述這樣的次品的再利用從收率提高和成本降低的觀點考慮是優(yōu)選的，但將這樣的次品進行再生使用而得到的鈦酸鋁系陶瓷體在機械強度或低熱膨脹性、耐熱性等熱特性的方面不能令人滿意。因此，本發(fā)明的目的是提供鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法，其是使用在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中回收的、上述次品等燒成體作為再生原料的鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法，該制造方法可以得到機械強度和低熱膨脹性、耐熱性等的熱特性優(yōu)異的鈦酸鋁系陶瓷體。本發(fā)明提供鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法，其是使用在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中回收的已被燒成的陶瓷體作為再生原料來制造鈦酸鋁系陶瓷體的方法，該制造方法包括以下步驟。(i)由上述已被燒成的陶瓷體得到平均粒徑為100 μ m以下的粉碎物的步驟、 ( )調(diào)制含有該粉碎物和水的再生粘土的步驟、
(iii)將該再生粘土成型而得到成型體的步驟、和
(iv)將該成型體燒成的步驟。上述燒成的陶瓷體優(yōu)選含有鈦酸鋁系結(jié)晶結(jié)構(gòu)。此外，該燒成的陶瓷體除了含有鋁元素和鈦元素以外，還可以進而含有鎂元素和/或硅元素。得到平均粒徑為100 μ m以下的粉碎物的步驟⑴優(yōu)選包括對上述已被燒成的陶瓷體進行粉碎和分級的步驟。分級可以通過例如篩分來進行。上述粉碎物的平均粒徑優(yōu)選為10 50μπι。此外，在利用激光衍射法測定的粒徑分布中，優(yōu)選該粉碎物滿足下式(1)。D90/D10 ^ 8 (1)
其中，式中，D90是對應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計累積百分率90%的粒徑，DlO是對應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計累積百分率10%的粒徑。上述再生粘土也可以進而含有選自粘合劑、潤滑劑和造孔劑中的任意1種以上的成分。此外，上述再生粘土也可以進而含有新原料，該新原料包含鈦酸鋁系陶瓷粉末和/ 或通過燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的陶瓷粉末混合物。構(gòu)成上述新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末除了含有鋁元素和鈦元素以外，還可以進而含有鎂元素和/或硅元素。構(gòu)成上述新原料的陶瓷粉末混合物優(yōu)選含有鋁源粉末和鈦源粉末，此外，也可以進而含有鎂源粉末和/或硅源粉末。硅源粉末可以適合使用包含長石或玻璃料、或它們的混合物的粉末。構(gòu)成上述新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末和/或陶瓷粉末混合物中所含的陶瓷粉末的平均粒徑優(yōu)選為100 μ m以下。上述將成型體燒成的步驟(iv)中的燒成溫度優(yōu)選為1300°C以上且低于1650°C。本發(fā)明包括利用上述任意一種的方法制造的多孔陶瓷過濾器用的鈦酸鋁系陶瓷蜂窩成型體，進一步還包括包含上述蜂窩成型體的柴油微粒過濾器。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以使用再生原料來提供機械強度和低熱膨脹性、耐熱性等的熱特性優(yōu)異的鈦酸鋁系陶瓷體，能夠大幅度提高鈦酸鋁系陶瓷體的收率。由本發(fā)明得到的鈦酸鋁系陶瓷體可以適合用作DPF等的陶瓷過濾器。
具體實施例方式本發(fā)明的鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法使用在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中產(chǎn)生并回收的、已被燒成的陶瓷體作為原料的至少一部分，其具有下述的步驟。(i)由已被燒成的陶瓷體得到平均粒徑為100 μ m以下的粉碎物的步驟， ( )調(diào)制含有該粉碎物和水的再生粘土的步驟，
(iii)將該再生粘土成型而得到成型體的步驟，和
(iv)將該成型體燒成的步驟。以下，對于各步驟進行詳細地說明。⑴粉碎步驟
本步驟中，由已被燒成的陶瓷體得到平均粒徑為ΙΟΟμπι以下的粉碎物。通過使用這樣適度地進行了粒度調(diào)節(jié)的回收陶瓷體作為再生原料，可以得到機械強度和低熱膨脹性、耐熱性等的熱特性優(yōu)異的鈦酸鋁系陶瓷體。已被燒成的陶瓷體是指在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟(為了與本發(fā)明的制造步驟相區(qū)別，以下將作為回收對象的燒成陶瓷體的制造步驟稱為“回收對象的制造步驟”)中產(chǎn)生并回收的包含陶瓷的燒成物，其形狀可以為粉體狀、塊狀、成型體的任意形狀。作為“回收對象的制造步驟”，只要包括用于制造鈦酸鋁系陶瓷體的燒成步驟即可，沒有特別限定。例如，作為“回收對象的制造步驟”中的原料，可以列舉⑴ 通過燒成生成鈦酸鋁系陶瓷的陶瓷粉末混合物(例如含有鋁源粉末、鈦源粉末、和任意添加的鎂源粉末以及硅源粉末的混合物)、或者(ii)鈦酸鋁系陶瓷粉末、或(iii)它們兩者。 “回收對象的制造步驟”可以列舉包括將該原料或其成型體燒成的燒成步驟的制造步驟。該制造步驟也可以包括將所得成型體調(diào)整成所需形狀的步驟。作為上述“回收對象的制造步驟”的原料中所使用的鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末、硅源粉末，可以使用與下述的“作為通過燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的新原料的陶瓷粉末混合物”中含有的鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末、硅源粉末同樣的粉末。此外，作為“回收對象的制造步驟”的原料中使用的鈦酸鋁系陶瓷粉末，可以使用與用作新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末同樣的粉末。在上述“回收對象的制造步驟”中產(chǎn)生并回收的、已被燒成的陶瓷體只要是經(jīng)過燒成步驟的至少一部分而成的陶瓷體即可，沒有特別地限定。其具體例子可以列舉經(jīng)過燒成步驟的至少一部分而成的不良成型體，例如上述原料的成型體在燒成時或燒成后產(chǎn)生的不良成型體(例如產(chǎn)生了裂紋、缺損等的成型體或其碎片等)；在將已被燒成的成型體調(diào)整為所需形狀時產(chǎn)生的碎片或陶瓷粉末(例如將燒成的成型體切割時產(chǎn)生的切割粉等)。作為再生原料使用的上述已被燒成的陶瓷體含有鋁元素和鈦元素。當(dāng)使用含有鋁源粉末和鈦源粉末、同時含有鎂源粉末和/或硅源粉末的混合物、或含有鎂元素和/或硅元素的鈦酸鋁系陶瓷粉末來作為“回收對象的制造步驟”中的原料時，已被燒成的陶瓷體可進而含有鎂元素和/或硅元素。當(dāng)使用含有鎂元素和/或硅元素的陶瓷體作為再生原料時， 可以得到耐熱性更高的鈦酸鋁系陶瓷體。用作再生原料的上述已被燒成的陶瓷體是經(jīng)過鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中的燒成步驟的至少一部分而成的物質(zhì)，因此通常含有鈦酸鋁系結(jié)晶結(jié)構(gòu)。從抑制粉碎、分級導(dǎo)致的粉碎前后或分級前后的再生原料的組成變化的觀點考慮，優(yōu)選用作再生原料的已被燒成的陶瓷體主要包含鈦酸鋁系結(jié)晶，更優(yōu)選大致完全或完全由鈦酸鋁系結(jié)晶構(gòu)成。作為由已被燒成的陶瓷體得到平均粒徑為100 μ m以下的粉碎物的方法，沒有特別地限定，可以列舉使用公知的粉碎裝置粉碎已被燒成的陶瓷體，并根據(jù)需要進行分級的方法。粉碎裝置可以使用顎式破碎機、輥式磨碎機、銷棒粉碎機等。此外，利用粉碎介質(zhì)的粉碎也是適宜的。分級方法沒有特別地限定，例如適宜使用利用了篩或網(wǎng)的篩分、使粉體伴隨著氣流、利用對粉體施加的慣性力、離心力的差異等的干式分級、使粉體分散在液體中、 利用沉降速度的差異的濕式分級、和這些分級方法的多種組合等。當(dāng)已被燒成的陶瓷體為粉末狀時，在得到平均粒徑為100 μ m以下的粉碎物時，未必一定進行粉碎，另外有時也不需要分級。上述粉碎(和根據(jù)需要進行的分級)可以進行多次。例如，在將已被燒成的陶瓷體粉碎/分級而得到平均粒徑為100 μ m以下的粉碎物后，將殘渣再次進行粉碎/分級，由此可以從該殘渣中回收平均粒徑為IOOym以下的粉碎物。由此，可以提高已被燒成的陶瓷體的再利用率。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，上述粉碎物的平均粒徑是指利用激光衍射法測定的對應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計累積百分率50%的粒徑(D50)。從所得鈦酸鋁系陶瓷體的機械強度和/或低熱膨脹性、耐熱性提高的觀點考慮，粉碎物的平均粒徑優(yōu)選為10 50 μ m,進而優(yōu)選20 40 μ m0此外，為了使利用本發(fā)明的制造方法得到的鈦酸鋁系陶瓷體的物性(例如機械強度或熱特性)均勻，理想的是作為原料的粉碎物的粒徑分布窄，在利用激光衍射法測定的粒徑分布中，上述粉碎物優(yōu)選滿足下式(1)。D90/D10 ^ 8(1)
其中，式中D90是對應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計累積百分率90%的粒徑，DlO是對應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計累積百分率10%的粒徑。粉碎物的D90/D10更優(yōu)選為5以下。(ii)再生粘土調(diào)制步驟
本步驟中，調(diào)制含有利用上述步驟(i)得到的平均粒徑為100 μ m以下的粉碎物和水的再生粘土。再生粘土可以通過在該粉碎物中加入水并進行混煉而得到?；鞜捒梢允褂猛ǔＪ褂玫幕鞜挋C。如下所述，將該再生粘土成型后，進行燒成，由此可以得到以上述已被燒成的陶瓷體作為原料的鈦酸鋁系陶瓷體。在再生粘土中，與在“回收對象的制造步驟”中回收的已被燒成的陶瓷體的粉碎物一起，也可以進而添加包含(i)鈦酸鋁系陶瓷粉末、或(ii)通過燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的陶瓷粉末混合物、或(iii)它們這兩者的新原料，作為鈦酸鋁系陶瓷體的原料的一部分。 新原料不是指在“回收對象的制造步驟”中產(chǎn)生并回收的原料，而是指新的原料。作為新原料的上述鈦酸鋁系陶瓷粉末是主要包含鈦酸鋁系結(jié)晶的陶瓷粉末，其至少含有鋁元素和鈦元素作為構(gòu)成元素。該鈦酸鋁系陶瓷粉末進而也可以含有鎂元素和/或硅元素。當(dāng)使用含有鎂元素和/或硅元素的鈦酸鋁系陶瓷粉末時，可以得到耐熱性進一步提高的鈦酸鋁系陶瓷體。此外，鈦酸鋁系陶瓷粉末可以含有源于其原料或在制造步驟中混入的不可避免的雜質(zhì)。作為新原料的上述鈦酸鋁系陶瓷粉末，在X射線衍射光譜中，除了鈦酸鋁或鈦酸鋁鎂的結(jié)晶圖案之外，還可以含有氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅等的結(jié)晶圖案。當(dāng)鈦酸鋁系陶瓷粉末包含鈦酸鋁鎂結(jié)晶時，可以用組成式Al2(1_x)MgxTi(1+x)05表示。該組成式中的χ的值優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.01以上且0.7以下，進而優(yōu)選0. 02以上且0.5以下。作為上述通過燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的新原料的陶瓷粉末混合物，可以列舉含有鋁源粉末和鈦源粉末的混合物。上述鋁源粉末是形成構(gòu)成鈦酸鋁系陶瓷體的鋁成分的化合物的粉末。作為鋁源粉末，例如可以舉出氧化鋁(氧化鋁)的粉末。氧化鋁可以是結(jié)晶性，也可以是非晶質(zhì)(無定形)。氧化鋁為結(jié)晶性時，作為其晶型，可以舉出Y型、δ型、θ型、α型等。其中，優(yōu)選使用α型的氧化鋁。鋁源粉末也可以是通過在空氣中燒成而生成氧化鋁的物質(zhì)的粉末。作為上述物質(zhì)，例如可以舉出鋁鹽、鋁醇鹽、氫氧化鋁、金屬鋁等。鋁鹽可以是與無機酸的鹽，也可以是與有機酸的鹽。作為無機鹽，具體地說例如可以舉出硝酸鋁、硝酸銨鋁等硝酸鹽；碳酸銨鋁等碳酸鹽等。作為有機鹽，例如可以舉出草酸鋁、乙酸鋁、硬脂酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁等。此外，作為鋁醇鹽，具體地說例如可以舉出異丙醇鋁、乙醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁寸。氫氧化鋁可以是結(jié)晶性，也可以是非晶質(zhì)(無定形)。氫氧化鋁為結(jié)晶性時，作為其晶型，例如可以舉出三水鋁石型、三羥鋁石型、諾三水鋁石型(7 π V卜，>夕、卜)、勃姆石型、擬勃姆石型等。作為非晶質(zhì)的氫氧化鋁，例如可以舉出將鋁鹽、鋁醇鹽等這類水溶性鋁化合物的水溶液水解而得到的鋁水解物。鋁源粉末可以僅使用1種，也可以將2種以上并用。其中，作為鋁源粉末，優(yōu)選使用氧化鋁粉末，更優(yōu)選為α型的氧化鋁粉末。應(yīng)予說明，鋁源粉末可以含有源于其原料或在制造步驟中混入的不可避免的雜質(zhì)。作為新原料的陶瓷粉末混合物中含有的上述鈦源粉末是形成構(gòu)成鈦酸鋁系陶瓷體的鈦成分的物質(zhì)的粉末，作為上述物質(zhì)，例如可以舉出氧化鈦的粉末。作為氧化鈦，例如可以舉出氧化鈦(IV)、氧化鈦(III)、氧化鈦(II)等，優(yōu)選使用氧化鈦(IV)。氧化鈦(IV) 可以是結(jié)晶性，也可以是非晶質(zhì)(無定形)。氧化鈦(IV)為結(jié)晶性時，作為其晶型，可以舉出銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等。更優(yōu)選為銳鈦礦型、金紅石型的氧化鈦(IV)。鈦源粉末還可以是通過在空氣中燒成而生成二氧化鈦(氧化鈦)的物質(zhì)的粉末。 作為上述物質(zhì)，例如可以舉出鈦鹽、鈦醇鹽、氫二氧化鈦、氮化鈦、硫化鈦、金屬鈦等。作為鈦鹽，具體地說可以舉出三氯化鈦、四氯化鈦、硫化鈦(IV)、硫化鈦(VI)、硫酸鈦(IV)等。作為鈦醇鹽，具體地說可以舉出乙醇鈦(IV)、甲醇鈦(IV)、叔丁醇鈦(IV)、異丁醇鈦(IV)、正丙醇鈦(IV)、四異丙醇鈦(IV)和它們的螯合物等。鈦源粉末可以僅使用1種，也可以將2種以上并用。其中，鈦源粉末優(yōu)選使用氧化鈦粉末，更優(yōu)選氧化鈦(IV)粉末。應(yīng)予說明，鈦源粉末可以含有源于其原料或在制造步驟中混入的不可避免的雜質(zhì)。含有上述鋁源粉末和鈦源粉末的混合物中，以Al2O3 (氧化鋁)換算計的鋁源粉末與以TiO2(二氧化鈦)換算計的鈦源粉末的質(zhì)量比取決于作為再生原料的粉碎物的組成； 可作為新原料并用的鈦酸鋁系陶瓷粉末的組成；和可作為新原料并用、并通過燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的陶瓷粉末混合物的含量比，例如可以為30 :70 70 :30，優(yōu)選40 :60 60 40。本發(fā)明中，以氧化鋁[Al2O3]換算計的鋁源粉末的質(zhì)量X1根據(jù)下式(A)求出。X1 = N10Xx10(A)
式㈧中，Nltl表示Al2O3的式量，Xltl表示以氧化鋁[Al2O3]換算計的鋁源粉末的摩爾量。以氧化鋁[Al2O3]換算計的鋁源粉末的摩爾量Xltl通過下式(A-I)求出。x10 = (W1X M1) / (N1X 2)(A-I)
式(A-I)中，W1表示鋁源粉末的使用量(g)，M1表示鋁源粉末1摩爾中的鋁的摩爾數(shù)， N1表示所使用的鋁源粉末的式量。本發(fā)明中使用2種以上鋁源粉末時，通過式(A-I)求出各鋁源粉末的以氧化鋁[Al2O3]換算計的摩爾量，將各摩爾量總計，由此可以求出所使用的鋁源粉末的以氧化鋁[Al2O3]換算計的摩爾量。本發(fā)明中，以二氧化鈦[TiO2]換算計的鈦源粉末的質(zhì)量&根據(jù)下式⑶求出。x2 = N2tl X &。(B)
式(B)中，Rtl表示TiA的式量，X^1表示以二氧化鈦[TiO2]換算計的鈦源粉末的摩爾量。以二氧化鈦[TiO2]換算計的鈦源粉末的摩爾量根據(jù)下式(B-I)求出。x20 = (W2XM2)/N2(B-I)
式(B-I)中，W2表示鈦源粉末的使用量(g)，M2表示鈦源粉末1摩爾中鈦的摩爾數(shù)，N2表示所使用的鈦源粉末的式量。本發(fā)明中，當(dāng)使用2種以上的鈦源粉末時，通過式(B-I)求出各鈦源粉末的以二氧化鈦[TiO2]換算計的摩爾量，將各摩爾量總計，由此可以求出所使用的鈦源粉末的以二氧化鈦[TiO2]換算計的摩爾量。此外，含有上述鋁源粉末和鈦源粉末的混合物也可以含有鎂源粉末。作為鎂源粉末，除了氧化鎂(氧化鎂)的粉末之外，還可以舉出通過在空氣中燒成而生成氧化鎂的物質(zhì)的粉末。作為后者的例子，例如可以舉出鎂鹽、鎂醇鹽、氫氧化鎂、氮化鎂、金屬鎂等。作為鎂鹽，具體地說可以舉出氯化鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、焦磷酸鎂、草酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、乙酸鎂、硫酸鎂、檸檬酸鎂、乳酸鎂、硬脂酸鎂、水楊酸鎂、肉豆蔻酸鎂、葡糖酸鎂、二甲基丙烯酸鎂、苯甲酸鎂等。作為鎂醇鹽，具體地說可以舉出甲醇鎂、乙醇鎂等。作為鎂源粉末，還可以使用兼具鎂源和鋁源的物質(zhì)的粉末。作為這種物質(zhì)，例如可以舉出鎂氧尖晶石(MgAl2O4)15鎂源粉末可以僅使用1種，也可將2種以上并用。應(yīng)予說明，鎂源粉末可以含有源于其原料或者在制造步驟中混入的不可避免的雜質(zhì)。含有上述鋁源粉末和鈦源粉末的混合物中，以Mg0(氧化鎂)換算計的鎂源粉末的含量取決于作為再生原料的粉碎物的組成；可作為新原料并用的鈦酸鋁系陶瓷粉末的組成；和通過燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的作為新原料的陶瓷粉末混合物的含量比，但相對于以Al2O3 (氧化鋁)換算計的鋁源粉末和以TiO2 (二氧化鈦)換算計的鈦源粉末的總量100 質(zhì)量份，通常為0. 1 10質(zhì)量份，優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。本發(fā)明中，以氧化鎂[MgO]換算計的鎂源粉末的質(zhì)量&根據(jù)下式(C)求出。X3 = N30 X X30(C)
式(C)中，表示MgO的式量，表示以氧化鎂[MgO]換算計的鎂源粉末的摩爾量。 以氧化鎂[MgO]換算計的鎂源粉末的摩爾量X3tl根據(jù)下式(C-I)求出。X30 = (W3XM3)/N3(C-I)
式(C-I)中，W3表示鎂源粉末的使用量(g)，M3表示鎂源粉末1摩爾中的鎂的摩爾數(shù)， N3表示所使用的鎂源粉末的式量。本發(fā)明中，當(dāng)使用2種以上的鎂源粉末時，通過式(C-I) 求出各鎂源粉末的以氧化鎂[MgO]換算計的摩爾量，將各摩爾量總計，由此可以求出所使用的鎂源粉末的以氧化鎂[MgO]換算計的摩爾量。此外，含有上述鋁源粉末和鈦源粉末的混合物也可以進而含有硅源粉末。硅源粉末是形成硅成分且在鈦酸鋁系陶瓷體中含有的物質(zhì)的粉末。硅源粉末可以列舉例如二氧化硅、一氧化硅等的氧化硅(氧化硅)的粉末。此外，硅源粉末還可以是通過在空氣中燒成而生成氧化硅的物質(zhì)的粉末。作為上述物質(zhì)，例如可以舉出硅酸、碳化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、乙酸硅、硅酸鈉、原硅酸鈉、 長石、玻璃料等。其中，優(yōu)選使用長石、玻璃料等，從工業(yè)上容易得到、組成穩(wěn)定的方面考慮， 更優(yōu)選為玻璃料等。玻璃料是指將玻璃粉碎而得到的片狀(7 > — ？)或粉末狀的玻璃。 硅源粉末還優(yōu)選使用包含長石和玻璃料的混合物的粉末。使用玻璃料時，從進一步提高得到的鈦酸鋁系陶瓷體的耐熱分解性的觀點考慮， 優(yōu)選使用屈服點為700°C以上的玻璃料。本發(fā)明中，玻璃料的屈服點定義為使用熱機械分析裝置(TMA:Thermo Mechanical Analysis)，從低溫升溫并測定玻璃料的膨脹時，膨脹停止，接著開始收縮的溫度CC )。構(gòu)成上述玻璃料的玻璃可以使用以硅酸[SiO2]作為主要成分(在全部成分中超過50質(zhì)量％)的通常的硅酸鹽玻璃。對于構(gòu)成玻璃料的玻璃，作為其它的含有成分，與通常的硅酸鹽玻璃同樣地，還可以含有氧化鋁[A1203]、氧化鈉[Na20]、氧化鉀[K20]、氧化鈣 [CaO]、氧化鎂[MgO]等。此外，為了提高玻璃自身的耐熱水性，構(gòu)成玻璃料的玻璃也可以含有 ZrO2 ο硅源粉末可以僅使用1種，也可以將2種以上并用。應(yīng)予說明，硅源粉末可以含有源于其原料或者在制造步驟中混入的不可避免的雜質(zhì)。含有上述鋁源粉末和鈦源粉末的混合物中，以SiO2(二氧化硅)換算計的硅源粉末的含量取決于作為再生原料的粉碎物的組成；可作為新原料并用的鈦酸鋁系陶瓷粉末的組成；和通過燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的作為新原料的陶瓷粉末混合物的含量比，但相對于以Al2O3 (氧化鋁)換算計的鋁源粉末和以TiO2 (二氧化鈦)換算計的鈦源粉末的總量100 質(zhì)量份，通常為0. 1 10質(zhì)量份，優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。本發(fā)明中，以二氧化硅[SiO2]換算計的硅源粉末的質(zhì)量&根據(jù)下式(D)求出。& = N4tl X &。(D)
式(D)中，N4tl表示S^2的式量，X4tl表示以二氧化硅[SiO2]換算計的硅源粉末的摩爾量。以二氧化硅[SiO2]換算計的硅源粉末的摩爾量根據(jù)下式(D-I)求出。X40 = (w4 X M4)/N4(D-I)
式(D-I)中，W4表示硅源粉末的使用量(g)，M4表示硅源粉末1摩爾中的硅的摩爾數(shù)， N4表示所使用的硅源粉末的式量。本發(fā)明中，當(dāng)使用2種以上的硅源粉末時，通過式(D-I) 求出各硅源粉末的以二氧化硅[SiO2]換算計的摩爾量，將各摩爾量總計，由此可以求出所使用的硅源粉末的以二氧化硅[SiO2]換算計的摩爾量。應(yīng)予說明，含有上述鋁源粉末、鈦源粉末以及任意添加的鎂源粉末和/或硅源粉末的混合物可以如上述鎂氧尖晶石(MgAl2O4)等復(fù)合氧化物那樣，含有以鈦、鋁、硅和鎂中的2種以上的金屬元素為成分的化合物。該情況下，認為這種化合物與將各自的金屬源化合物混合而成的混合物同樣。從進一步提高所得鈦酸鋁系陶瓷體的機械強度和/或低熱膨脹性、耐熱性的觀點考慮，作為新原料添加到再生粘土中的鈦酸鋁系陶瓷粉末、和含在通過燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的陶瓷粉末混合物中所含的陶瓷粉末(鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末、硅源粉末等)的平均粒徑(D50)，優(yōu)選為100 μ m以下，更優(yōu)選1 50 μ m。再生粘土中的粉碎物、鈦酸鋁系陶瓷粉末和通過燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的陶瓷粉末混合物的含量比沒有特別地限定，優(yōu)選考慮作為再生原料的粉碎物的組成；可作為新原料并用的鈦酸鋁系陶瓷粉末的組成；和通過燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的作為新原料的陶瓷粉末混合物中的陶瓷粉末的組成等進行調(diào)節(jié)。具體來說，優(yōu)選調(diào)節(jié)再生粘土中的以 Al2O3 (氧化鋁)換算計的Al成分與以TiO2 (二氧化鈦)換算計的Ti成分的質(zhì)量比，以使其為30:70 70:30，優(yōu)選40:60 60:40。此外，優(yōu)選對再生粘土中的以MgO (氧化鎂)換算計的Mg柴油微粒過濾器成分的含量進行調(diào)節(jié)，以使其相對于以Al2O3 (氧化鋁)換算計的 Al成分和以TiO2 (二氧化鈦)換算計的Ti成分的總量100質(zhì)量份，為0. 1 10質(zhì)量份，優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。進一步地，優(yōu)選對再生粘土中的以SiO2 (二氧化硅)換算計的Si成分的含量進行調(diào)節(jié)，以使其相對于以Al2O3 (氧化鋁)換算計的Al成分和以TiO2 (二氧化鈦) 換算計的Ti成分的總量100質(zhì)量份，為0. 1 10質(zhì)量份，優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。通過將Al 成分、Ti成分、Mg成分和Si成分的含量比調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)，易于得到機械強度和低熱膨脹性、耐熱性等的熱特性更為優(yōu)異的鈦酸鋁系陶瓷體。在再生粘土中根據(jù)需要也可以進而添加選自粘合劑、潤滑劑和造孔劑中的任意1 種以上的成分。作為上述粘合劑，可以舉出甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉等纖維素類；聚乙烯醇等醇類；木質(zhì)素磺酸鹽等鹽；石蠟、微晶蠟等蠟；EVA、聚乙烯、聚苯乙烯、液晶聚合物、工程塑料等熱塑性樹脂等。對于粘合劑的添加量，相對于再生粘土中的以 Al2O3 (氧化鋁)換算計的Al成分、以TiO2 (二氧化鈦)換算計的Ti成分、以MgO (氧化鎂) 換算計的Mg成分和以SiO2 (二氧化硅)換算計的Si成分的總量100質(zhì)量份，通常為20質(zhì)量份以下，優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。上述潤滑劑可以舉出甘油等醇類；辛酸、月桂酸、棕櫚酸、藻酸、油酸、硬脂酸等高級脂肪酸；硬脂酸鋁等硬脂酸金屬鹽等。潤滑劑的添加量相對于再生粘土中的以Al2O3(氧化鋁)換算計的Al成分、以TiO2 (二氧化鈦)換算計的Ti成分、以MgO(氧化鎂)換算計的Mg成分和以SiO2 (二氧化硅)換算計的Si成分的總量100質(zhì)量份，通常為0 10質(zhì)量份、優(yōu)選1 5質(zhì)量份。上述造孔劑可以列舉石墨等的炭材料；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等的樹脂類；淀粉、堅果殼、胡桃殼、玉米等的植物系材料；冰；和干冰等。造孔劑的添加量相對于再生粘土中的以Al2O3 (氧化鋁)換算計的Al成分、以TiO2 (二氧化鈦)換算計的Ti成分、 以MgO(氧化鎂)換算計的Mg成分和以SiO2 (二氧化硅)換算計的Si成分的總量100質(zhì)量份，通常為0 40質(zhì)量份、優(yōu)選0 25質(zhì)量份。此外，在再生粘土中也可以添加硝酸、鹽酸、硫酸等的無機酸；草酸、檸檬酸、醋酸、 蘋果酸、乳酸等的有機酸；甲醇、乙醇、丙醇等的醇類；聚羧酸銨、聚氧化烯烷基醚等表面活性劑等的分散劑。分散劑的添加量相對于再生粘土中的以Al2O3(氧化鋁)換算計的Al成分、以TiO2 (二氧化鈦)換算計的Ti成分、以MgO (氧化鎂)換算計的Mg成分和以SiO2 (二氧化硅)換算計的Si成分的總量100質(zhì)量份，通常為0 20質(zhì)量份、優(yōu)選2 8質(zhì)量份。(iii)成型步驟
本步驟中，將上述再生粘土成型，得到成型體。成型體的形狀沒有特別地限定，例如可以列舉蜂窩形狀、棒狀、管狀、板狀、坩鍋形狀等。其中，當(dāng)將所得鈦酸鋁系陶瓷體適用于DPF 等的陶瓷過濾器時，優(yōu)選制成蜂窩形狀。用于再生粘土的成型的成型機可以列舉單螺桿加壓機、擠出成型機、壓片機、造粒機等。(iv)燒成步驟
本步驟中，將上述再生粘土的成型體燒成，得到鈦酸鋁系陶瓷體。成型體的燒成中的燒成溫度通常為1300°C以上，優(yōu)選為1400°C以上。此外，燒成溫度通常低于1650°C，優(yōu)選為 1550°C以下。對達到燒成溫度的升溫速度沒有特別地限定，通常為1°C /小時 500°C /小時。當(dāng)再生粘土含有作為新原料的硅源粉末、或源于粉碎物和/或新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末所含的硅元素的硅成分時，優(yōu)選在燒成步驟之前設(shè)置在1100 1300°C的溫度范圍保持3小時以上的步驟。由此，可以促進鈦酸鋁系陶瓷體中的硅成分的熔融、擴散。燒成步驟通常包括將再生粘土的成型體干燥的步驟和脫脂步驟(再生粘土含有粘合劑等的燃燒性有機物時)。典型地，干燥和脫脂步驟在達到燒成溫度的升溫階段(例如 500°C以下的溫度范圍)進行。燒成通常在大氣中進行，根據(jù)需要也可以在氮氣、氬氣等惰性氣體中進行燒成，還可以在一氧化碳氣體、氫氣等這類還原性氣體中燒成。此外，也可以在降低了水蒸汽分壓的氣氛中進行燒成。燒成通常使用管狀電爐、箱式電爐、隧道式爐、遠紅外線爐、微波加熱爐、豎井式爐、反射爐、轉(zhuǎn)爐、輥底式爐等通常的燒成爐來進行。燒成可以以間歇式進行，也可以以連續(xù)式進行。此外，可以以靜置式進行，也可以以流動式進行。燒成所需的時間根據(jù)原料混合物的量、燒成爐的方式、燒成溫度、燒成氣氛等而有所不同，但是通常為1分鐘 300小時，優(yōu)選為10分鐘 M小時。如此，可以得到目標(biāo)的鈦酸鋁系陶瓷體。這種鈦酸鋁系陶瓷體具有大致維持剛成型后的成型體的形狀的形狀。得到的鈦酸鋁系陶瓷體也可以通過研磨加工等加工成所需的形狀。通過本發(fā)明得到的鈦酸鋁系陶瓷體，在X射線衍射光譜中，除了鈦酸鋁或鈦酸鋁鎂的結(jié)晶圖案之外，還可以含有氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅等的結(jié)晶圖案。當(dāng)鈦酸鋁系陶瓷粉末包含鈦酸鋁鎂結(jié)晶時，可以用組成式Al2(1_x)MgxTi(1+x)05表示。該組成式中的χ的值優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.01以上且0.7以下，進而優(yōu)選0. 02以上且0.5以下。應(yīng)予說明，也可以將在按照本發(fā)明的制造方法的制造步驟中產(chǎn)生并回收的、已被燒成的陶瓷體進一步作為本發(fā)明的制造方法中的再生原料來使用。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但是本發(fā)明不被它們所限定。應(yīng)予說明，所得鈦酸鋁系陶瓷體的三點彎曲強度、鈦酸鋁化率(AT化率)、熱膨脹系數(shù)、開氣孔率和細孔徑、以及所使用的原料粉末(含有粉碎物)的粒徑分布通過下述方法測定。(1)三點彎曲強度
將鈦酸鋁系陶瓷體在擠出成型時的擠出方向上切成長度50mm、寬度5mm、厚度5mm的長方體形狀。使用砂紙(#1500)將該切成的陶瓷體的外表面拋光至目視沒有凹凸。得到的樣品的三點彎曲強度通過根據(jù)JIS R 1601的方法進行測定。(2) AT 化率
鈦酸鋁化率(AT化率)如下算出對于利用研缽破碎的鈦酸鋁系陶瓷體，由其測定得到的粉末X射線衍射光譜中在2 θ =27.4°位置出現(xiàn)的峰[歸屬于二氧化鈦金紅石相 (110)面]的積分強度(It)、和在2 θ = 33.7°位置出現(xiàn)的峰[歸屬于鈦酸鋁鎂相(230) 面]的積分強度(Iat)，通過下式來算出。AT 化率=Iat/ (It + ΙΑΤ) X 100 (%) (3)熱膨脹系數(shù)
將鈦酸鋁系陶瓷體在擠出成型時的擠出方向上切成長度50mm、寬度5mm、厚度5mm的長方體形狀，進而準(zhǔn)確地進行切割，以形成長度為12mm的平行端面。接著，對于該試驗片， 以200°C /h的升溫速度升溫至1000°C，使切割作業(yè)中使用的固定用樹脂燒除，冷卻至室溫 (25°C )。對于實施了熱處理的試驗片，使用熱機械分析裝置(SII f々7 π ^—(株)制TMA6300)，以600°C /h的速度由室溫(25°C )升溫至1000°C，基于下式，由此時的試驗片的膨脹率來算出熱膨脹系數(shù)DT1]
熱膨脹系數(shù)DT1]=試驗片的膨脹率/975[K] 其中，試驗片的膨脹率是指
(升溫至1000°C時試驗片的擠出方向的長度-升溫前(25°C )的試驗片的擠出方向的長度)/(升溫前(25°C)的試驗片的擠出方向的長度)。(4)開氣孔率
通過根據(jù)Jis R1634的采用了水中浸漬的阿基米德法，測定鈦酸鋁系陶瓷體的水中重量M2 (g)、飽水重量M3 (g)和干燥重量Ml (g)，通過下式算出開氣孔率。開氣孔率(%)= 100X (M3-M1)/(M3-M2) (5)細孔徑
粉碎0. 4g鈦酸鋁系陶瓷體，將得到的約2mm見方的小片在120°C下于空氣中干燥 4小時后，測定至細孔半徑測定范圍0.001 100. 0 μ m。將以細孔容積基準(zhǔn)觀察時表現(xiàn)出最大頻率的細孔半徑的2倍的值作為細孔徑(模徑(( 一 K徑)))。測定裝置使用 Micromeritics 社制的“才一卜水。了 1119420”。(6)原料粉末的粒徑分布
原料粉末的平均粒徑[對應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計累積百分率50%的粒徑(D50)]、和對應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計累積百分率10%的粒徑(DlO)、對應(yīng)于累積百分率90%的粒徑(D90)使用激光衍射式粒度分布測定裝置[日機裝社制“Microtrac HRA(X-100) ” ]來進行測定。<比較例1 >
作為原料粉末，使用以下的原料粉末。下述原料粉末的投料組成，以氧化鋁[Al2O3]、二氧化鈦[TiO2]、氧化鎂[MgO]和二氧化硅[SiO2]換算的質(zhì)量比計，為[Al203]/[Ti02]/[Mg0]/ [SiO2] =47%/47%/2%/4%。(1)鋁源粉末
D50 S^ym的氧化鋁粉末(α -氧化鋁粉末)47質(zhì)量份
(2)鈦源粉末
D50為0. 5 μ m的氧化鈦粉末(金紅石型結(jié)晶)47質(zhì)量份
(3)鎂源粉末
D50為2. 5 μ m的氧化鎂粉末 2質(zhì)量份
(4)硅源粉末
D50為5. 4 μ m的玻璃料(夕力，7夕 > 夕‘一卜"社制“CK0160M1 ",SiO2分70%) 4質(zhì)
量份
向包含上述鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的混合物中，相對于該混合物 100質(zhì)量份，加入14質(zhì)量份作為造孔劑的馬鈴薯淀粉、9質(zhì)量份作為粘合劑的甲基纖維素、5 質(zhì)量份作為表面活性劑的聚氧化烯烷基醚以及0. 5質(zhì)量份作為潤滑劑的甘油，進而加入32 質(zhì)量份作為分散介質(zhì)的水后，使用混煉機進行混煉，由此調(diào)制成型用粘土。接著將該成型用粘土擠出成型，由此制作蜂窩形狀的成型體。將得到的成型體在大氣氣氛下、在1500°C燒成 5小時，由此得到蜂窩形狀的鈦酸鋁系陶瓷體。所得鈦酸鋁系陶瓷體的三點彎曲強度為1.5MPa，AT化率為100%，熱膨脹系數(shù)為 13ZXlO-6K-1,開氣孔率為45%，細孔徑為15 μ m。<實施例1 >
使用輥式磨碎機(輥間距2mm)將上述比較例1中得到的鈦酸鋁系陶瓷體進行粗粉碎， 將所得粗粉碎物500g與氧化鋁球[直徑15mm] 5kg —起加入到氧化鋁制粉碎容器[內(nèi)容積3. 3L]中。然后利用振蕩磨使粉碎容器在振幅5. 4mm、振動數(shù)1760次/分鐘、動力5. 4kff 的條件下振動6分鐘，由此將粉碎容器內(nèi)的粗粉碎物粉碎，得到粉碎物。利用網(wǎng)孔為63 μ m 的篩將所得粉碎物進行篩分，回收篩下的粉末。該粉末的平均粒徑為23 μ m。此外，對應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計累積百分率90%的粒徑(D90)與對應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計累積百分率10%的粒徑 (DlO)的比例 D90/D10 為 4. 7。接著，對于上述回收粉末9質(zhì)量份，加入與比較例1同樣的上述(1)氧化鋁粉末42 質(zhì)量份、與比較例1同樣的上述⑵氧化鈦粉末42質(zhì)量份、與比較例1同樣的上述(3)氧化鎂粉末2質(zhì)量份、與比較例1同樣的上述(4)玻璃料4質(zhì)量份，同時加入作為造孔劑的馬鈴薯淀粉14質(zhì)量份、作為粘合劑的甲基纖維素9質(zhì)量份、作為表面活性劑的聚氧化烯烷基醚5質(zhì)量份、和作為潤滑劑的甘油0. 5質(zhì)量份，進而加入作為分散介質(zhì)的水32質(zhì)量份后，使用混煉機進行混煉，由此來調(diào)制再生粘土。接著，通過將該再生粘土進行擠出成型，制作蜂窩形狀的成型體。通過將所得成型體在大氣氣氛下、在1500°C燒成5小時，得到蜂窩形狀的鈦酸鋁系陶瓷體。所得鈦酸鋁系陶瓷體的三點彎曲強度為l.SMPa，AT化率為100%，熱膨脹系數(shù)為 IX KT6IT1,開氣孔率為45%，細孔徑為16μπι。此外，將所得鈦酸鋁系陶瓷用組成式Α12(1_χ) MgxTi(1+x)O5表示時的χ的值為0. 12。應(yīng)該認為在此公開的實施方式和實施例在所有方面都是列舉，而非限制性的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解為本發(fā)明的范圍不是由上述的說明，而是由權(quán)利要求表示，包括在與權(quán)利要求均等的意思和范圍內(nèi)的所有的變更。產(chǎn)業(yè)實用性
利用本發(fā)明得到鈦酸鋁系陶瓷體由于具有優(yōu)異的機械強度和熱特性，因此除了適宜用于DPF等的廢氣過濾器以外，還適宜用于例如用于啤酒等飲食品的過濾的過濾器；用于使石油精制時產(chǎn)生的氣體成分(例如一氧化碳、二氧化碳、氮、氧等)選擇性透過的選擇透過過濾器；坩堝、承燒板、燒盆、爐材等的燒成爐用具；催化劑載體；基板、電容器等的電子部件等。
權(quán)利要求
1.鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法，其是使用在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中回收的已被燒成的陶瓷體作為再生原料來制造鈦酸鋁系陶瓷體的方法，該制造方法包括以下步驟(i)由上述已被燒成的陶瓷體得到平均粒徑為100 μ m以下的粉碎物的步驟，( )調(diào)制含有上述粉碎物和水的再生粘土的步驟，(iii)將上述再生粘土成型而得到成型體的步驟，和(iv)將上述成型體燒成的步驟。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，上述已被燒成的陶瓷體含有鈦酸鋁系結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中，上述已被燒成的陶瓷體進而含有鎂元素。
4.權(quán)利要求2或3所述的制造方法，其中，上述已被燒成的陶瓷體進而含有硅元素。
5.權(quán)利要求1 4中任一項所述的方法，其中，上述得到平均粒徑為100μ m以下的粉碎物的步驟(i)包括對上述已被燒成的陶瓷體進行粉碎和分級的步驟。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中，上述分級通過篩分來進行。
7.權(quán)利要求1 6中任一項所述的方法，其中，上述粉碎物的平均粒徑為10 50μ m。
8.權(quán)利要求1 7中任一項所述的方法，其中，在利用激光衍射法測定的粒徑分布中， 上述粉碎物滿足下式(1)，D90/D10 彡 8 (1)式中，D90是對應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計累積百分率90%的粒徑，DlO是對應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計累積百分率10%的粒徑。
9.權(quán)利要求1 8中任一項所述的方法，其中，上述再生粘土進而含有選自粘合劑、潤滑劑和造孔劑中的任意1種以上的成分。
10.權(quán)利要求1 9中任一項所述的方法，其中，上述再生粘土進而含有新原料，該新原料包含鈦酸鋁系陶瓷粉末和/或通過燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的陶瓷粉末混合物。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中，構(gòu)成上述新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末含有鎂元素。
12.權(quán)利要求10或11所述的方法，其中，構(gòu)成上述新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末進而含有娃元素。
13.權(quán)利要求10 12中任一項所述的方法，其中，構(gòu)成上述新原料的陶瓷粉末混合物含有鋁源粉末和鈦源粉末。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中，構(gòu)成上述新原料的陶瓷粉末混合物進而含有鎂源粉末。
15.權(quán)利要求13或14所述的方法，其中，構(gòu)成上述新原料的陶瓷粉末混合物進而含有硅源粉末。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中，上述硅源粉末是包含長石或玻璃料、或它們的混合物的粉末。
17.權(quán)利要求11 16中任一項所述的方法，其中，構(gòu)成上述新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末和/或陶瓷粉末混合物中所含的陶瓷粉末的平均粒徑為100 μ m以下。
18.權(quán)利要求1 17中任一項所述的方法，其中，上述將成型體燒成的步驟(iv)中的燒成溫度為1300°C以上且低于1650°C。
19.多孔陶瓷過濾器用的鈦酸鋁系陶瓷蜂窩成型體，其通過權(quán)利要求1 18中任一項所述的方法來制造。
20.柴油微粒過濾器，其包含權(quán)利要求19所述的蜂窩成型體。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法，其是使用在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中回收的、已被燒成的陶瓷體作為再生原料的鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法，該制造方法可以得到機械強度和低熱膨脹性、耐熱性等的熱特性優(yōu)異的鈦酸鋁系陶瓷體。本發(fā)明的鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法包括使用在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中回收的、已被燒成的陶瓷體作為再生原料，由已被燒成的陶瓷體得到平均粒徑為100μm以下的粉碎物的步驟；調(diào)制含有該粉碎物和水的再生粘土的步驟；將該再生粘土成型而得到成型體的步驟、和將該成型體燒成的步驟。
文檔編號B09B3/00GK102378746SQ20108001532
公開日2012年3月14日 申請日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者吉野朝, 根本明欣, 鳴海雅之 申請人:住友化學(xué)株式會社