專利名稱：多孔性成形體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔性成形體及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于環(huán)境污染導(dǎo)致的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題，強(qiáng)化了飲用水、工業(yè)用水、工業(yè)廢水、 下水道處理水、各種環(huán)境水中磷、硼、砷、氟離子等的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，因此對(duì)除去上述物質(zhì)的技術(shù)的需求不斷增加。磷是富營(yíng)養(yǎng)化的原因物質(zhì)之一，尤其是在封閉水域的規(guī)定更為嚴(yán)格。此外，由于磷還是有可能枯竭的元素，因此需要從廢水中回收進(jìn)行再利用的技術(shù)。已知硼是植物培育所必須的元素，但如果過(guò)剩存在，則會(huì)對(duì)植物的成長(zhǎng)產(chǎn)生不良影響。另外，針對(duì)人體來(lái)說(shuō)，如果飲用水中含有硼，則會(huì)對(duì)健康產(chǎn)生影響，尤其是被指出可能會(huì)引起生殖功能降低等健康障礙。砷包含在非鐵金屬精煉工業(yè)的廢水、地?zé)岚l(fā)電站的熱廢水、特定區(qū)域的地下水等中。關(guān)于砷的毒性，從很久以前就為人們所知，其在生物體內(nèi)具有積累性，被認(rèn)為會(huì)引發(fā)慢性中毒、體重減少、知覺(jué)受損、肝臟損傷、皮膚沉積、皮膚癌等。氟多包含在來(lái)自金屬精煉工業(yè)、玻璃工業(yè)、電子材料工業(yè)等的廢水中。氟對(duì)于人體的影響尚未定論，已知如果過(guò)量地?cái)z取氟，會(huì)引起斑釉齒、骨硬化癥、甲狀腺障礙等慢性氟
中毒癥。伴隨著產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，這些有害物質(zhì)的排出量逐年遞增，需要有效地將這些有害物質(zhì)去除的技術(shù)。作為去除上述這些各種有害物質(zhì)的技術(shù)，已知有例如利用將鋯的含水亞鐵酸鹽、 含水氧化鈰等無(wú)機(jī)離子吸附體粉末負(fù)載在高分子材料中而形成的吸附劑的技術(shù)。專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了包含有機(jī)高分子樹(shù)脂和無(wú)機(jī)離子吸附體的多孔性成形體的發(fā)明，記載了其對(duì)磷和硼等進(jìn)行吸附。此外，還對(duì)該多孔性成形體的制造方法進(jìn)行了描述?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :國(guó)際公開(kāi)第2005/056175號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題就上述現(xiàn)有技術(shù)中的負(fù)載有無(wú)機(jī)離子吸附體的多孔性成形體而言，為了提高有機(jī)高分子樹(shù)脂和無(wú)機(jī)離子吸附體之間的負(fù)載性(粘接強(qiáng)度)，需要選擇相互親和性高的組合。例如，已知由于鋯的含水亞鐵酸鹽、含水氧化鈰等無(wú)機(jī)離子吸附體是親水性的，因此要選擇親水性的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)作為有機(jī)高分子樹(shù)脂。使用上述現(xiàn)有技術(shù)中負(fù)載有無(wú)機(jī)離子吸附體的多孔性成形體并將其用于除去廢水中的磷、氟等離子的水處理用途時(shí)，在使廢水流通期間，會(huì)產(chǎn)生微生物導(dǎo)致的污染(污垢)，嚴(yán)重的情況下存在需提高壓力來(lái)使廢水流通的問(wèn)題。為了對(duì)這樣的污垢進(jìn)行清洗，通常使用次氯酸鈉等氧化劑進(jìn)行清洗。但是，由于EVOH、PAN等親水性有機(jī)高分子樹(shù)脂對(duì)次氯酸鈉等氧化劑的耐受性較低，因此存在無(wú)法積極地適用利用了氧化劑的清洗方法的問(wèn)題。基于此，本發(fā)明的目的在于提供一種多孔性成形體及其制造方法，該多孔性成形體可以高速地吸附除去用水及廢水中含有的磷、硼、氟、砷等有害物質(zhì)，且吸附容量大，并且對(duì)于次氯酸鈉等氧化劑的耐久性高，可以重復(fù)使用，適宜用作吸附劑。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人等為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有具有羥基的有機(jī)高分子樹(shù)脂和作為吸附基質(zhì)的無(wú)機(jī)離子吸附體粉末的多孔性成形體是可以高速地除去有害物質(zhì)、吸附容量大、對(duì)于氧化劑等清洗藥劑的耐久性高、能夠重復(fù)使用的適合用于吸附劑的多孔性成形體，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明如下所述。[I]一種多孔性成形體，其含有有機(jī)高分子樹(shù)脂和無(wú)機(jī)離子吸附體，所述有機(jī)高分子樹(shù)脂為聚醚砜樹(shù)脂和/或聚砜樹(shù)脂，且具有羥基。[2]根據(jù)上述[I]所述的多孔性成形體，其中，所述有機(jī)高分子樹(shù)脂的末端具有羥基。[3]根據(jù)上述[I]或[2]所述的多孔性成形體，其中，所述有機(jī)高分子樹(shù)脂的末端羥基組成為5 100摩爾％。[4]根據(jù)上述[1] [3]中任一項(xiàng)所述的多孔性成形體，其中，所述有機(jī)高分子樹(shù)脂為下述通式(I)表示的有機(jī)高分子樹(shù)脂，[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種多孔性成形體，其含有有機(jī)高分子樹(shù)脂、和無(wú)機(jī)離子吸附體，所述有機(jī)高分子樹(shù)脂為聚醚砜樹(shù)脂和/或聚砜樹(shù)脂，且具有羥基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多孔性成形體，其中，所述有機(jī)高分子樹(shù)脂的末端具有羥基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的多孔性成形體，其中，所述有機(jī)高分子樹(shù)脂的末端羥基組成為5 100摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中任一項(xiàng)所述的多孔性成形體，其中，所述有機(jī)高分子樹(shù)脂為下述通式(I)表示的有機(jī)高分子樹(shù)脂，上述通式(I)中，η表示I以上的整數(shù)，Y表示選自直接鍵、O、S、SO2, CO、C(CH3)2^ CH(CH3)、及CH2中的任意基團(tuán)，苯環(huán)的氫任選被碳原子數(shù)Γ6的烷基或碳原子數(shù)61的芳基取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求Γ4中任一項(xiàng)所述的多孔性成形體，其中，所述有機(jī)高分子樹(shù)脂為下述通式(2)表示的聚醚砜樹(shù)脂，在上述通式(2)中，η表示2以上的整數(shù)，苯環(huán)的氫任選被碳原子數(shù)1飛的烷基或碳原子數(shù)61的芳基取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求Γ5中任一項(xiàng)所述的多孔性成形體，其中，所述有機(jī)高分子樹(shù)脂形成具有連通孔的多孔結(jié)構(gòu)，在所述有機(jī)高分子樹(shù)脂的外表面和內(nèi)部負(fù)載有無(wú)機(jī)離子吸附體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的多孔性成形體，其孔隙率Pr(%)為50°/Γ95%。
8.根據(jù)權(quán)利要求廣7中任一項(xiàng)所述的多孔性成形體，其中，所述無(wú)機(jī)離子吸附體的負(fù)載量為65 95%。
9.根據(jù)權(quán)利要求廣8中任一項(xiàng)所述的多孔性成形體，其相對(duì)累積X射線強(qiáng)度比為 I 10。
10.根據(jù)權(quán)利要求Γ9中任一項(xiàng)所述的多孔性成形體，其是平均粒徑為10(Γ2500μ m的球狀體。
11.根據(jù)權(quán)利要求f10中任一項(xiàng)所述的多孔性成形體，其中，所述無(wú)機(jī)離子吸附體含有至少一種下述式(i)表示的金屬氧化物，MNxOn · mH20 ... (i)式(i)中，X 為 0 3，n 為 I 4，m 為 0 6，M及 N 為選自 Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb 及 Ta 中的金屬元素，并且M和N互不相同。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的多孔性成形體，其中，所述金屬氧化物為選自下述(ar(c) 中的I種或2種以上的混合物(a)水合氧化鈦、水合氧化鋯、水合氧化錫、水合氧化鈰、水合氧化鑭及水合氧化釔；(b)由選自鈦、鋯、錫、鈰、鑭及釔中的金屬元素和選自鋁、硅及鐵中的金屬元素形成的復(fù)合金屬氧化物；(C)活性氧化鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求f12中任一項(xiàng)所述的多孔性成形體，其中，所述無(wú)機(jī)離子吸附體含有硫酸鋁浸潰活性氧化鋁和/或硫酸鋁浸潰活性炭。
14.一種吸附劑，其包含權(quán)利要求f 13中任一項(xiàng)所述的多孔性成形體。
15.一種多孔性成形體的制造方法，所述多孔性成形體含有有機(jī)高分子樹(shù)脂及無(wú)機(jī)離子吸附體，其中，該方法包括下述工序粉碎、混合工序，將所述有機(jī)高分子樹(shù)脂的良溶劑、所述無(wú)機(jī)離子吸附體及水溶性高分子粉碎、混合，得到漿料；溶解工序，在所述漿料中混合所述有機(jī)高分子樹(shù)脂并使之溶解，得到成形用漿料；以及凝固工序，使所述成形用漿料在所述有機(jī)高分子樹(shù)脂的不良溶劑中凝固。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的多孔性成形體的制造方法，其中，使用介質(zhì)攪拌型磨機(jī)進(jìn)行所述粉碎、混合工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的多孔性成形體的制造方法，其中，所述有機(jī)高分子樹(shù)脂的良溶劑為選自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的I種以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求15 17中任一項(xiàng)所述的多孔性成形體的制造方法，其中，所述不良溶劑含有水。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的多孔性成形體的制造方法，其中，在所述凝固工序中，所述不良溶劑和所述良溶劑的混合比率為100 40質(zhì)量％:0 60質(zhì)量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求15 19中任一項(xiàng)所述的多孔性成形體的制造方法，其中，所述凝固工序包含如下工序使收納于旋轉(zhuǎn)的容器中的所述成形用漿料從設(shè)置于所述容器側(cè)面的噴嘴飛散，從而形成液滴。
21.根據(jù)權(quán)利要求15 20中任一項(xiàng)所述的多孔性成形體的制造方法，其中，在所述粉碎、混合工序中，添加所述水溶性高分子，使水溶性高分子/ (水溶性高分子+有機(jī)高分子樹(shù)脂+有機(jī)高分子樹(shù)脂的良溶劑)的比例為O. f 40質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種多孔性成形體，該多孔性成形體可以高速地除去有害物質(zhì)，吸附容量大，對(duì)于清洗藥劑的耐久性高，并且即使重復(fù)使用也破碎較少，該多孔性成形體含有有機(jī)高分子樹(shù)脂和無(wú)機(jī)離子吸附體，所述有機(jī)高分子樹(shù)脂為聚醚砜樹(shù)脂和/或聚砜樹(shù)脂，且具有羥基。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102612535SQ20108005229
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者大森昭浩 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社