專利名稱：金屬回收用藥劑、使用有該藥劑的金屬回收方法及使用有該藥劑的金屬分離回收裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于選擇性回收稀土類金屬等離子半徑較大的金屬的金屬回收用藥齊U、使用有該藥劑的金屬回收方法及使用有該藥劑的金屬分離回收裝置。
背景技術(shù)：
用于磁記錄裝置等的磁性合金(強磁性合金)雖然主要成分為鐵，但為了提高矯頑力添加有少量的釹、鏑、鐠這樣的稀土類金屬。近年來，從有效利用資源的觀點考慮，從使用完的部品中分離這些金屬并再使用的活動正在加速。作為現(xiàn)有的稀土類金屬回收方法，例如可以舉出如下方法將磁性合金溶解在硝酸等強酸中并在其中加入草酸，由此析出并過濾出不溶于強酸的稀土類草酸鹽，然后，烘焙該草酸鹽并以氧化物的形式進行回收。另外，在專利文獻I中公開有如下方法使粉碎的磁性合金與氯氣接觸而將該合金轉(zhuǎn)換成氯化物，然后，通過加熱來氣化沸點低的氯化鐵(III)，由此在殘渣中得到高濃度的稀土類氯化物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2000-144275號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，由于析出草酸鹽的方法具有從強酸水溶液中進行過濾的工序等，因此，在金屬回收步驟或金屬回收裝置中需要用于處理強酸(腐蝕性溶液)的對策。另外，以氯化物的形式進行回收的方法在金屬回收步驟或金屬回收裝置中也需要用于處理氯氣(腐蝕性氣體)的對策。這些成為成本高的主要原因。進而，上述兩種方法均需要加熱處理工序。具體而言，在烘培的情況下，在約1000°C加熱數(shù)小時，分解除去作為有機物的草酸等。另外，在氯化鐵氣化的情況下，由于氯化鐵(III)的沸點約為350°c，因此，一般認(rèn)為加熱爐的溫度需要為約400°C左右。S卩，用于金屬回收的能量使用量成為無法忽視的量。如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中，相對于腐蝕性溶液或腐蝕性氣體的操作及/或裝置方面的對策、回收所需要的膨大的能量使用量成為妨礙降低成本的主要原因，成為應(yīng)解決的課題。另外，在現(xiàn)有技術(shù)中，一個分批處理需要數(shù)小時 數(shù)十小時，因此，從處理能力的觀點考慮，也存在應(yīng)解決的課題。因此，為了解決上述課題并實現(xiàn)降低金屬回收中的成本，本發(fā)明的目的在于提供金屬回收用藥劑、使用有該藥劑的金屬回收方法及使用有該藥劑的金屬分離回收裝置，所述金屬回收藥劑不需要高度腐蝕對策或高溫?zé)崽幚恚梢栽诙虝r間內(nèi)回收金屬。需要說明的是，本發(fā)明中的金屬是指稀土類金屬等離子半徑較大的過渡金屬。用于解決課題的手段(I)為了解決所述課題，本發(fā)明提供金屬回收藥劑，其為通過對被回收金屬進行配位鍵合來生成凝聚物的金屬回收藥劑，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子B含有在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有氨基的高分子(高分子BI)作為構(gòu)成，所述高分子A含有在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有酸性基團的高分子 (高分子Al)作為構(gòu)成，所述氨基的一部分或所述酸性基團的一部分成為鹽。(II)另外，本發(fā)明提供金屬回收藥劑，其為通過對被回收金屬進行配位鍵合來生成凝聚物的金屬回收藥劑，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子B為在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有氨基的高分子(高分子BI)和在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上未鍵合有氨基的高分子(高分子B2)的共聚物。(III)另外，本發(fā)明提供金屬回收藥劑，其為通過對被回收金屬進行配位鍵合來生成凝聚物的金屬回收藥劑，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子A為在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有酸性基團的高分子(高分子Al)和在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上未鍵合有酸性基團的高分子(高分子A2)的共聚物。(IV)另外，本發(fā)明提供金屬回收藥劑，其為通過對被回收金屬進行配位鍵合來生成凝聚物的金屬回收藥劑，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子B為在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有氨基的高分子(高分子BI)和在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上未鍵合有氨基的高分子(高分子B2)的共聚物，所述高分子A為在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有酸性基團的高分子(高分子Al)和在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上未鍵合有酸性基團的高分子(高分子A2)的共聚物。另外，本發(fā)明在所述本發(fā)明的金屬回收藥劑⑴ (IV)中，可以添加如下所述的改良或變更。⑴所述氨基的50%以上且90%以下為與脂肪族羧酸的羧酸鹽。(ii)所述脂肪族羧酸為環(huán)烷烴環(huán)或支鏈烷基鏈。(iii)所述高分子B的平均分子量為500以上且1000000以下。(iv)所述酸性基團為羧基或磺酸基，所述酸性基團的50%以上且90%以下為堿金屬鹽。(V)所述高分子A的平均分子量為5000以上且200000以下。(vi)關(guān)于所述高分子B中的所述高分子BI和所述高分子B2的聚合摩爾比率，所述高分子BI的比例為30%以上且90%以下。(vii)關(guān)于所述高分子A中的所述高分子Al和所述高分子A2的聚合摩爾比率，所述高分子Al的比例為30%以上且90%以下。(V)另外，為了解決上述課題，本發(fā)明提供金屬回收方法，其為通過對被回收金屬進行配位鍵合而以凝聚物的形式進行回收的金屬回收方法，其特征在于，具有如下工序在溶解有所述金屬的水溶液中添加一部分的氨基成為羧酸銨鹽的具有氨基的水溶性高分子(高分子B’ )的工序；以及在溶解有所述金屬的水溶液中添加一部分的酸性基團成為堿金屬鹽的具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A’ )的工序。另外，本發(fā)明在所述本發(fā)明的金屬回收方法(V)中，可以添加如下所述的改良或變更。(viii)在將所述水溶液中的所述金屬的摩爾數(shù)和所述金屬的配位數(shù)的積設(shè)為“MB”、所述高分子A’的酸性基團數(shù)設(shè)為“PA”、所述高分子B’的氨基數(shù)設(shè)為“PB”時，以滿足“PA+PB〈MB”的關(guān)系的方式進行調(diào)整。(ix)還具有在所述高分子B’或所述高分子A’中添加磁性粉末或鐵粉的工序。(X)還具有添加強堿的水溶液的工序。 (VI)另外，為了解決上述課題，本發(fā)明提供金屬分離回收裝置，其為使用有上述本發(fā)明的金屬回收藥劑的金屬分離回收裝置，其特征在于，具有至少一個混合槽；將溶解有所述金屬的水溶液投入所述混合槽的機構(gòu)；將第一堿金屬的氫氧化物水溶液或羧酸水溶液投入所述混合槽的機構(gòu)；將所述高分子A的水溶液及所述高分子B的水溶液投入所述混合槽的機構(gòu)；通過攪拌將所述混合槽中的液體進行混合的機構(gòu)；以及,過濾出所述混合槽中產(chǎn)生的凝聚物的機構(gòu)。另外，本發(fā)明在所述本發(fā)明的金屬分離回收裝置(VI)中，可以添加如下所述的改良或變更。(xi)還具有對所述過濾出的凝聚物添加鹽酸或硝酸的機構(gòu)。(xii)還具有對所述過濾出的凝聚物投入第二堿金屬的氫氧化物水溶液的機構(gòu)。(xiii)還具有對回收通過投入所述第二堿金屬的氫氧化物水溶液所生成的固體的機構(gòu)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供金屬回收用藥劑、使用有該藥劑的金屬回收方法及使用有該藥劑的金屬分離回收裝置，所述金屬回收用藥劑不需要高度的腐蝕對策或高溫?zé)崽幚?，且能夠在短時間內(nèi)回收金屬(稀土類金屬等離子半徑較大的過渡金屬)。其結(jié)果，可以實現(xiàn)降低金屬回收的成本。


圖I是對本發(fā)明涉及的金屬回收中的凝聚物生成的原理進行說明的示意圖；圖2是對本發(fā)明涉及的金屬回收中的從凝聚物中分離金屬離子的原理進行說明的不意圖；圖3是對本發(fā)明涉及的金屬回收中的從凝聚物中分離金屬離子的其它原理進行說明的示意圖；圖4是表示金屬離子和具有氨基的水溶性高分子的配位鍵的一個例子的示意圖；圖5是表示金屬離子和具有氨基的水溶性高分子的配位鍵的其它的一個例子的示意圖；圖6是表示本發(fā)明涉及的第I金屬分離回收裝置的構(gòu)成例的示意圖；圖7是表示本發(fā)明涉及的第2金屬分離回收裝置的構(gòu)成例的示意圖；圖8是表示本發(fā)明涉及的第3金屬分離回收裝置的構(gòu)成例的一部分的示意圖9是表示本發(fā)明涉及的第3金屬分離回收裝置的構(gòu)成例的其它的一部分的示意圖。
具體實施例方式以下，邊參照附圖邊對本發(fā)明的實施方式進行說明。另外，本發(fā)明并不限定于在此舉出的實施方式，可以在不改變要點的范圍內(nèi)進行適宜組合或改良?！幢景l(fā)明的基本思想〉(凝聚物的生成)首先，在本發(fā)明中，離子半徑較大的過渡金屬定 義為離子半徑O. 08nm以上的金屬。作為具體例，可以舉出一價的銀(Ag+、離子半徑0. 137nm)、二價的鎘(Cd2+、離子半徑0. 097nm)、三價的金(Au3+、離子半徑:0. 085nm)、鑭系中的三價的鐠(Pr3+、離子半徑
O.IOlnm)、三價的釹(Nd3+、離子半徑:0. IOOnm)、三價的銪(Eu3+、離子半徑0. 095nm)，三價的鏑(Dy3+、離子半徑0. 09Inm)等。使用圖I對捕獲有含金屬水溶液中的金屬離子的凝聚物的生成進行說明。圖I是對本發(fā)明的金屬回收中的凝聚物生成的原理進行說明的示意圖。在本發(fā)明中，金屬回收藥劑含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)及具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)。如圖I所示，在溶解有過渡金屬的離子(M3+)I的含金屬水溶液中添加具有氨基(-NH2)的水溶性高分子(高分子B) 2的溶液。這樣，氨基配位鍵合于金屬離子。由此，生成由金屬離子和具有氨基的水溶性高分子構(gòu)成的鍵合物3。換言之，含金屬水溶液中的金屬離子被具有氨基的水溶性高分子2所捕獲。需要說明的是，雖然在圖I中顯示6配位的過渡金屬，但并不限定于此。在6配位以外的過渡金屬的情況下，對一個金屬離子配位鍵合配位數(shù)量的氨基。接著，添加具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)4。需要說明的是，雖然在此圖示具有羧基(-C00H、-C02H)作為酸性基團的情況，但并不限定于此，磺基(-SO3H)也相同。通過添加具有酸性基團的水溶性高分子4，形成由氨基的水溶性高分子(高分子B) 2的氨基和具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)4的羧基構(gòu)成的離子鍵5。具有酸性基團的水溶性高分子4和具有氨基的水溶性高分子2由于該離子鍵5的形成而交聯(lián)。這樣，該交聯(lián)物由于其分子的大而難以溶解在水中，以捕獲有金屬離子(M3+) I的凝聚物6的形式析出。該凝聚物可以通過濾槽而進行分離。在此，金屬回收藥劑中的可配位鍵合的取代基數(shù)優(yōu)選比含金屬水溶液中的金屬離子數(shù)和配位數(shù)的積大。否則，無法配位鍵合的金屬離子容易殘留在含金屬水溶液中，因此，無法提高金屬回收效率。具有酸性基團的水溶性高分子4的羧基也作為配位基起作用。因此，在圖I中，雖然最初添加具有氨基的水溶性高分子(高分子B)2，但也可以最初添加具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)4。另外，在本發(fā)明中，凝聚物6在添加具有酸性基團的水溶性高分子4時瞬間形成。因此，可以縮短金屬回收所需要的時間。進而，添加具有氨基的水溶性高分子2的量及添加具有酸性基團的水溶性高分子4的量的添加比率即使偏于一方也進行凝聚，因此，也具有高分子在排水中殘留的比例極少的優(yōu)點。這是因為只要高分子彼此即使微量進行交聯(lián)就不溶于水。換言之，本發(fā)明的金屬回收藥劑在排水中的混入微量而可以被忽視。
(金屬回收)接著，使用圖2及圖3對利用本發(fā)明的金屬回收的原理進行說明。圖2是對本發(fā)明的金屬回收中的從凝聚物中分離金屬離子的原理進行說明的示意圖。圖3是對從本發(fā)明的金屬回收中的從凝聚物中分離金屬離子的其它的原理進行說明的示意圖。使用圖2對添加酸而分離金屬離子的方法進行說明。將在上述方法中所形成的凝聚物6移至容器并添加酸7 (Η+Γ)。這樣，凝聚物溶解，金屬離子形成與添加酸的陰離子進行離子鍵合而成的形式(Μ+Γ)。另外，對具有酸性基團的水溶性高分子4而言，在形成凝聚物時，羧基成為陰離子結(jié)構(gòu)(-CO2-),與具有氨基的水溶性高分子2形成離子鍵。通過在其中添加酸7，陰離子結(jié)構(gòu)變化成羧基(-CO2H)，與具有氨基的水溶性高分子2的離子鍵斷裂。由于高分子彼此的離子鍵斷裂，因此，凝聚物成為原本的水溶性高分子而溶解。進而，具有氨基的水溶性高分子2的氨基變化成添加的酸的陰離子和銨鹽結(jié)構(gòu)的高分子8。需要說明
的是，在圖2中，作為酸7，陽離子及陰離子均顯示一價的結(jié)構(gòu)，但價數(shù)沒有特別限制，也可以使用二價或三價的酸。對于凝聚物6再溶解而成的溶液，可以通過使用透析膜等來分離高分子量水溶性高分子(具有氨基的水溶性高分子2及具有羧基的水溶性高分子4)和金屬鹽。S卩，可以以金屬鹽的形式回收金屬離子I。使用圖3對添加強堿等堿而分離金屬離子的方法進行說明。將通過上述方法所形成的凝聚物6移至容器并添加堿9 (N+OF)。這樣，凝聚物溶解，金屬離子成為與添加的堿的陰離子進行離子鍵合而成的形式(Μ+0Η-)。另外，對具有氨基的水溶性高分子2而言，在形成凝聚物時，氨基成為陽離子結(jié)構(gòu)(-NH3+)，形成離子鍵。通過在其中添加堿9的水溶液，變化成氨基(-NH2)，與具有羧基的水溶性高分子4的離子鍵斷裂。由于高分子彼此的離子鍵斷裂，因此凝聚物成為原本的水溶性高分子而溶解。進而，具有酸性基團的水溶性高分子4的羧基成添加的堿的陽離子和羧酸鹽結(jié)構(gòu)的高分子10。需要說明的是，在圖3中，作為堿9，陽離子及陰離子均顯示一價的結(jié)構(gòu)，但價數(shù)沒有特別限制，也可以使用二價或三價的堿。如上所述，在凝聚物6再溶解而成的溶液中，所捕獲的金屬變化成氫氧化物。由于過渡金屬的氫氧化物難溶于水，因此，可以通過過濾而分離。即，可以以金屬鹽的形式回收金屬離子I。(回收金屬的選擇性)接著，使用圖4及圖5對本發(fā)明中的稀土類等離子半徑大的過渡金屬進行選擇性地回收的原理進行說明。圖4是表示金屬離子和具有氨基的水溶性高分子的配位鍵的一個例子的示意圖。圖5是表示金屬離子和具有氨基的水溶性高分子的配位鍵的其它的一個例子的示意圖。如圖4所示，氨基的一部分成為羧酸鹽結(jié)構(gòu)12的具有氨基的水溶性高分子(高分子B’)13的氨基配位鍵合于具有大離子半徑的過渡金屬離子11。過渡金屬離子11的離子半徑大，因此，氨基進行6配位。需要說明的是，在圖4中記有配位數(shù)6的過渡金屬離子11，但即使為不同配位數(shù)的過渡金屬離子11，想法也相同。另一方面，如圖5所示，在具有小離子半徑的過渡金屬離子11’的情況下，水溶性高分子13中的直鏈高分子(主鏈)的柔軟性存在界限，在此基礎(chǔ)上，羧酸鹽結(jié)構(gòu)12立體阻礙氨基和過渡金屬離子11’的配位鍵合，因此氨基無法對過渡金屬離子11’進行6配位鍵合。即水溶性高分子13和過渡金屬離子11’的鍵為非常弱的狀態(tài)。在這樣的情況下，即使添加具有酸性基團的水溶性高分子4而形成凝聚物，也難以使過渡金屬離子11’穩(wěn)定而組入至凝聚物中，結(jié)果無法進行回收。這樣，可選擇性捕獲離子半徑大的金屬并最終進行回收。另外，如上所述，羧基或磺酸基等酸性基團也可成為相對于過渡金屬離子11的配位基。因此，可以將圖4及圖5所示的具有氨基的水溶性高分子13替換為具有酸性基團的水溶性高分子。<具有酸性基團的水溶性高分子>對具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)進行更詳細說明。在本發(fā)明中，優(yōu)選以將具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團的一部分形成為鹽結(jié)構(gòu)、特別是堿金屬鹽的形式進行使用。酸性基團(例如，羧基、磺酸基等)作為過渡金屬的配位基起作用，但將酸性基團變換為堿金屬鹽結(jié)構(gòu)時，所變換的酸性基團作為配位基的功能變得非常弱。由此，可以擴大作為配位基起作用的酸性基團彼此間的距離。換言之，通過在作為配位基起作用的 酸性基團之間配置作為配位基的功能弱的酸性基團的堿金屬鹽，可以選擇性地捕獲大離子半徑的過渡金屬。在使用堿土類金屬等二價的金屬作為用于將酸性基團形成鹽結(jié)構(gòu)的金屬的情況下，使高分子A內(nèi)的羧基彼此進行交聯(lián)，由于高分子自身難溶于水，故不優(yōu)選。因此，優(yōu)選作為一價的金屬的堿金屬。另外，作為一價的陽離子，一般認(rèn)為也有胺，但胺自身作為配位基鍵合于過渡金屬，也容易捕獲離子半徑小的金屬，故不優(yōu)選。因此，作為用于將酸性基團形成鹽結(jié)構(gòu)的金屬，優(yōu)選堿金屬(具體而言，鋰、鈉、鉀、銣、銫等)。作為將酸性基團的一部分形成堿金屬鹽結(jié)構(gòu)的方法，例如可以舉出將堿金屬的氫氧化物水溶液添加在具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液中并進行攪拌的方法。此時的添加比率以堿金屬的摩爾數(shù)比具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團摩爾數(shù)少的方式進行控制。具體而言，優(yōu)選具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團的50%以上且90%以下成為堿金屬鹽。小于50%時，捕獲的過渡金屬的選擇性降低。大于90%時，過渡金屬的捕獲率降低或者過渡金屬不被捕獲而以氫氧化物的形式析出，故不優(yōu)選。對成為具有酸性基團的水溶性高分子候補的物質(zhì)具體地進行說明。作為酸性基團，可以舉出羧基或磺酸基。作為具有羧基的水溶性高分子，從廉價且容易與氨基進行離子鍵合的方面考慮，優(yōu)選聚丙烯酸。除此以外，也可以舉出聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸的共聚物等。這些為在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有酸性基團的高分子。另外，并不限定于這些材料，也可以并用兩種以上這些材料。作為具有磺酸基(磺基、-SO3H)的水溶性高分子，可以舉出聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸。這些磺酸基的酸性度比羧基大，因此，從與氨基形成離子鍵的比例高、可得到穩(wěn)定的凝聚物的方面考慮優(yōu)選。可是，即使不變換成鹽結(jié)構(gòu)也可以隔開羧基間的距離。例如優(yōu)選在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有酸性基團高分子(高分子Al)和在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上未鍵合有酸性基團的高分子(高分子A2)構(gòu)成的共聚物。具體而言，可以舉出由聚丙烯酸及聚丙烯酸甲酯構(gòu)成的共聚物、由聚丙烯酸及聚苯乙烯構(gòu)成的共聚物等。作為具有酸性基團的高分子，如上所述，可以舉出聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸等。另一方面，作為不具有酸性基團的高分子，例如可以舉出聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸癸酯、聚丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸癸酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚苯乙烯等。需要說明的是，并不限定于這些材料，也可以并用兩種以上這些材料。通過適當(dāng)混合使用的單體并使其進行聚合來合成上述材料，可得到期望的共聚物。關(guān)于高分子Al和高分子A2的聚合摩爾比率，優(yōu)選將高分子Al的比例設(shè)為30%以上且90%以下。高分子Al的比例低于30%時，共聚物的水溶性降低(難溶于水)。另一方面，若考慮選擇性地捕獲并回收稀土類等離子半徑大的金屬，則優(yōu)選高分子Al的比例為90%以下。接著，對具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)的平均分子量(數(shù)均分子量)進行敘述。具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量過低時，凝聚物的交聯(lián)部位數(shù)變少，因此，凝聚物的穩(wěn)定性變低。另外，也有時凝聚物無法形成固相而成為高粘度液相。這樣，·難以通過過濾回收凝聚物。因此，具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量優(yōu)選至少為2000以上。另外，在添加的水溶性高分子的平均分子量為2000左右的情況下，溫度為40°C以上時，凝聚物呈現(xiàn)粘合性(成為粘度高的液相狀)。在此，例如在假設(shè)從工業(yè)排水中回收金屬的情況下，有時處理水的溫度成為60°C左右，因此，2000左右的平均分子量時，變得不充分。此時，通過進一步增大平均分子量，即使在高溫也可以將凝聚物固相化。具體而言，通過使平均分子量為5000以上時，即使在40°C的溫度也可以將凝聚物固相化。因此，具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量更優(yōu)選5000以上。進而，通過使平均分子量為10000以上，即使在60°C的溫度也可以將凝聚物固相化。因此，具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量進一步優(yōu)選10000以上。另一方面，高分子A的平均分子量過大時，在與金屬離子進行配位鍵合的途中，具有相對于水的溶解性降低而析出的趨勢。在金屬價數(shù)為2以上的情況下該趨勢顯著。作為上述原因，一般認(rèn)為有如下內(nèi)容。對價數(shù)為2以上的金屬而言，一個金屬離子在一個高分子內(nèi)形成多個交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此相對于水的溶解性降低。一般認(rèn)為高分子的平均分子量變大時，該趨勢變強，因此，在添加具有氨基的水溶性高分子(高分子B)之前溶解性降低，處理中的含金屬水溶液變渾濁。這樣，金屬離子未被捕集在凝聚物中而殘留在含金屬水溶液中的比例增加，作為結(jié)果，金屬回收率降低。因此，優(yōu)選具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量為200000以下。由此，即使與銅或鎘等的二價離子進行配位鍵合也不會產(chǎn)生不理想的析出物。但是，在平均分子量為200000左右的情況下，相對于如鋁或鐵之類的三價的離子不充分。此時，優(yōu)選使具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量為100000以下。由此，即使與鋁或鐵等三價的離子進行配位鍵合也不會產(chǎn)生不理想的析出物。另外，高分子的數(shù)均分子量可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定?！淳哂邪被乃苄愿叻肿印祵哂邪被乃苄愿叻肿?高分子B)進行更詳細的說明。在本發(fā)明中，優(yōu)選以將具有氨基的一部分形成為羧酸鹽等鹽結(jié)構(gòu)的形式進行使用。氨基作為過渡金屬的配位基起作用，但在將氨基變換為羧酸鹽結(jié)構(gòu)時，所變換的氨基作為配位基的功能變得非常弱。由此，可以擴大作為配位基起作用的氨基彼此間的距離。換言之，通過在作為配位基起作用的氨基之間配置作為配位基的功能弱的氨基的羧酸鹽，可以選擇性地捕獲離子半徑大的過渡金屬。作為用于將氨基形成鹽結(jié)構(gòu)的羧酸，最簡單而言，一般認(rèn)為有在羧基上鍵合甲基或乙基等烴基而成的羧酸。但是，為了選擇性地捕獲離子半徑大的稀土類等，在作為配位基起作用的氨基間配置的羧酸鹽結(jié)構(gòu)優(yōu)選導(dǎo)入具有立體位阻大的殘基的脂肪族羧酸而不是具有簡單的直鏈烷基鏈的羧酸。作為立體位阻大的殘基，一般認(rèn)為有環(huán)狀烴基或支鏈烷基等。作為具有這樣的殘基的羧酸，例如可以舉出環(huán)丁烷羧酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)辛烷羧酸、環(huán)癸烷羧酸、環(huán)十二烷羧酸、叔丁基羧酸、叔戊基羧酸等。另外，優(yōu)選環(huán)狀烴基或支鏈烷基的碳原子數(shù)為12以下。因為碳原子數(shù)成為12以上時，具有氨基的高分子的水溶性降低。
作為將氨基的一部分形成羧酸鹽結(jié)構(gòu)的方法，例如可以舉出將羧酸水溶液添加在具有氨基的水溶性高分子水溶液中并進行攪拌的方法。此時的摩爾比率以羧酸的摩爾數(shù)比具有氨基的水溶性高分子的氨基的摩爾數(shù)大的方式來進行控制。具體而言，優(yōu)選具有氨基的水溶性高分子的氨基的50%以上且90%以下成為羧酸鹽。小于50%時，捕獲的過渡金屬的選擇性降低。另一方面，大于90%時。過渡金屬的捕獲率降低。對具有氨基的水溶性高分子進行更具體的說明。作為具有氨基的水溶性高分子，從在相同分子量中氨基的比例變得最大的方面考慮，優(yōu)選聚乙烯亞胺。另外，聚乙烯基胺或聚烯丙基胺這樣的在直鏈烴上具有氨基的類型也較廉價且易溶解于水，故優(yōu)選?？墒?，即使不轉(zhuǎn)換為鹽結(jié)構(gòu)也可以隔開氨基間的距離。例如，在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有氨基的高分子(高分子BI)和在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上未鍵合有氨基的高分子(高分子B2)構(gòu)成的共聚物是合適的。具體而言，可以舉出由聚烯丙基胺及聚丙烯酸甲酯構(gòu)成的共聚物等。作為具有氨基的高分子，如上所述，可以舉出聚烯丙基胺。另一方面，作為不具有氨基的高分子，例如可以舉出聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸癸酯、聚丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸癸酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯等。另外，并不限定于這些材料，也可以并用兩種以上這些材料。通過適宜混合使用的單體并使其聚合，可合成上述材料，得到期望的共聚物。對于高分子BI和高分子B2的聚合摩爾比率，優(yōu)選將高分子BI的比例設(shè)為30%以上且90%以下。高分子BI的比例低于30%時，共聚物的水溶性降低(變得難溶于水)。另一方面，若考慮選擇性地捕獲并回收稀土類等離子半徑大的金屬，則優(yōu)選高分子BI的比例為90%以下。另外，也可以舉出將聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺等的氨基的一部分進行酰胺化等而成的高分子。可通過在酰胺化時在上述具有氨基的水溶性高分子水溶液中添加羧酸并進行縮合而得到。對羧酸而言，作為具有烷基鏈的化合物，可以舉出乙酸，丙酸，戊酸等。另夕卜，作為具有環(huán)烷基鏈的化合物，可以舉出環(huán)丁烷羧酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)辛烷羧酸、環(huán)癸烷羧酸、環(huán)十二烷羧酸等?？赏ㄟ^在縮合反應(yīng)時使用水溶性碳化二亞胺等縮合試劑來合成。具有氨基的水溶性高分子的平均分子量小時，即使在常溫也會產(chǎn)生胺特有的臭味。具體而言，在平均分子量低于200時變顯著。因此，優(yōu)選具有氨基的水溶性高分子的平均分子量為200以上。另外，為了幾乎感覺不到臭味，在可能的情況下，優(yōu)選平均分子量為500以上。另一方面，平均分子量變大時，即使形成水溶液其粘度也高，投入量管理及在含金屬水中的投入操作之時的處理變難。具體而言，平均分子量超過1000000時，即使形成10重量％的水溶液粘度也為3000mPa · s以上。因此，優(yōu)選具有氨基的水溶性高分子的平均分子量為1000000以下。另外，為了即使形成10重量％水溶液粘度也成為IOOOmPa · s以下且使在投入量管理或在含金屬水中的投入操作之時變簡單，優(yōu)選具有氨基的水溶性高分子的平均分子量為200000以下。<金屬回收藥劑的添加比例>接著，對在含金屬水溶液中添加的金屬回收藥劑的比例等進行具體的說明。在此， 將含金屬水溶液中的被回收金屬離子的摩爾數(shù)和該金屬離子配位數(shù)的積設(shè)為“MB”，在本發(fā)明涉及的金屬回收劑中，將一部分酸性基團成為堿金屬鹽的具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A’ )的酸性基團數(shù)設(shè)為“PA”，將一部分氨基成為羧酸銨鹽的具有氨基的水溶性高分子(高分子B’)的氨基數(shù)設(shè)為“PB”。在選擇性地回收稀土類等離子半徑大的過渡金屬的情況下，以“PA+PB”變得比“MB”小這樣的比例進行添加即可。即，優(yōu)選調(diào)整為滿足下式
(I)的關(guān)系。PA+PB〈MB …式(I)。通過在式(I)的條件下添加金屬回收藥劑，可以選擇性地高效回收含金屬水溶液中的離子半徑大的金屬離子。過剩地添加高分子A’或高分子B’時，過濾出的凝聚物中的有機物成分的比例增加，凝聚物中的金屬含有率降低。進而，為了回收金屬，用于使凝聚物再溶解的酸或堿的使用量增加，因此，浪費變多。即優(yōu)選以“PA+PB”不比“MB”大的方式進行控制。另外，在使用在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有酸性基團高分子(高分子Al)及在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上未鍵合有酸性基團的高分子(高分子A2)構(gòu)成的共聚物或在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有氨基的高分子(高分子BI)及在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上未鍵合有氨基的高分子(高分子B2)構(gòu)成的共聚物作為金屬回收藥劑的情況下，任一者均能實現(xiàn)本發(fā)明的效果，但通過同時使用兩者，能夠進一步選擇性地回收離子半徑大的金屬?！唇饘倩厥罩械拇判苑蛛x的利用〉對磁性分離的應(yīng)用進行說明。在形成凝聚物時，通過預(yù)先在凝聚物內(nèi)含有磁性粉末或鐵粉，可以利用磁性分離回收凝聚物。此時，將磁性粉末或鐵粉均勻地分散在凝聚物中很重要。另外，優(yōu)選在形成凝聚物時添加磁性粉末或鐵粉。因此，在含金屬水溶液中添加的具有氨基的水溶性高分子及具有酸性基團的水溶性高分子中，預(yù)先使磁性粉末或鐵粉分散在后添加一方的水溶液中，能夠容易在凝聚物中均勻地混合。通過均勻地混合，在磁性分離時，未被回收凝聚物的比例非常低?！唇饘俜蛛x回收裝置〉接著，對本發(fā)明涉及的金屬分離回收裝置及金屬回收的步驟進行說明。(本發(fā)明涉及的第一金屬分離回收裝置)圖6是表示本發(fā)明的第一金屬分離回收裝置的構(gòu)成例的示意圖。使用圖6對具有兩個混合槽的類型的金屬分離回收裝置的基本構(gòu)成進行說明。首先，利用泵15將具有酸性基團的水溶性高分子水溶液從第一罐14通過配管16投入第一混合槽17。第一罐14、泵15和配管16成為將具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液投入混合槽的機構(gòu)。接著，利用泵19將堿金屬的氫氧化物水溶液從第二罐18通過配管20投入第一混合槽17。第二罐18、泵19及配管20成為將堿金屬的氫氧化物水溶液投入第一混合槽17的機構(gòu)。利用頂置式攪拌器21攪拌這些液體。由此，在第一混合槽17內(nèi)具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團的一部分變成堿金屬鹽結(jié)構(gòu)。需要說明的是，堿金屬的氫氧化物是指氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫等。另外，在此若將預(yù)先使具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團的一部分變成堿金屬鹽結(jié)構(gòu)而成的物質(zhì)添加在第一罐14中，則不需要第二罐18。其次，利用泵22通過配管23將含有稀土類等離子半徑大的過渡金屬的含金屬水 溶液投入第一混合槽17。泵22及配管23成為將含金屬水溶液投入第一混合槽17的機構(gòu)。通過頂置式攪拌器21攪拌第一混合槽17內(nèi)的液體。頂置式攪拌器21成為通過攪拌混合第一混合槽17中的液體的機構(gòu)。這樣，含金屬水溶液中所含的離子半徑大的過渡金屬主要與具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團形成配位鍵。其次，利用泵24通過配管25將第一混合槽17內(nèi)的液體投入第二混合槽26。利用泵28將具有氨基的水溶性高分子的水溶液從第三罐27通過配管29投入第二混合槽26。這樣，具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團和具有氨基的水溶性高分子的氨基形成離子鍵，形成不溶于水的凝聚物30。第三罐27、泵28及配管29成為將具有氨基的水溶性高分子的水溶液投入混合槽的機構(gòu)。接著，打開閘門31時，通過過濾器32從混合槽26排出凝聚物30以外的液體。凝聚物30被過濾器32攔住，因此未從第二混合槽26排出。排出第二混合槽26中的液體成分后，關(guān)閉閘門31。過濾器32成為過濾出第二混合槽26中產(chǎn)生的凝聚物30的機構(gòu)。接著，利用泵34將鹽酸水溶液從第四罐33通過配管35投入第二混合槽26時，凝聚物30溶解。也可以使用硝酸水溶液代替鹽酸水溶液。第四罐33、泵34及配管35成為在凝聚物30中添加鹽酸或硝酸的機構(gòu)。再次打開閘門31時，溶解了凝聚物30的液體通過過濾器32從第二混合槽26排出，進入到金屬回收槽36中。需要說明的是，用閥37來控制是否投入金屬回收槽36。接下來,利用泵39將堿金屬的氫氧化物水溶液即氫氧化鈉水溶液從第五罐38通過配管40投入金屬回收槽36。這樣，過渡金屬的離子以難溶于水的過渡金屬氫氧化物41的形式析出。第五罐38、泵39及配管40成為投入堿金屬的氫氧化物水溶液的機構(gòu)。打開位于金屬回收槽36下部的閘門42時，液體經(jīng)由過濾器43從金屬回收槽36進入到藥劑回收槽44中。通過取出殘留在金屬回收槽36中的過渡金屬的氫氧化物來結(jié)束金屬回收。金屬回收槽36成為對投入堿金屬的氫氧化物水溶液后所生成的固體進行回收的機構(gòu)。在此無圖示，但若這些操作完成，則通過用精制水等對第二混合槽26進行清洗，可以除去附著在壁面等上的鹽酸。在上述說明中，在投入具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液后，投入具有氨基的水溶性高分子，但具有酸性基團的水溶性高分子和具有氨基的水溶性高分子的投入順序也可以相反。簡言之，可以在第一罐14中加入具有氨基的水溶性高分子的水溶液，在第三罐27中加入具有酸性基團的水溶性高分子的水溶液。此時，可以在第二罐18中加入羧酸水溶液而不是堿金屬的氫氧化物水溶液。(本發(fā)明涉及的第二金屬分離回收裝置)圖7是表示本發(fā)明的第二金屬分離回收裝置的構(gòu)成例的示意圖。使用圖7對混合槽為一個的類型的金屬分離回收裝置的基本構(gòu)成進行說明。如圖7所示，第二金屬分離回收裝置的第一混合槽17’設(shè)有上述第一金屬分離回收裝置的第二混合槽26中所設(shè)置的閘門31、過濾器32、自第三罐27的配管29及自第四罐33的配管35。由此，第二金屬分離回收裝置減少一個混合槽，因此，存在可以使裝置比第一
金屬分離回收裝置更小型的優(yōu)點。其它的構(gòu)成及金屬回收步驟與第一金屬分離回收裝置相同。(本發(fā)明的第三金屬分離回收裝置)圖8是表示本發(fā)明的第三金屬分離回收裝置的構(gòu)成例的一部分的示意圖。圖9是表示本發(fā)明的第三金屬分離回收裝置的構(gòu)成例其它的部分的示意圖。使用圖8及圖9對使用磁性分離法進行金屬分離及金屬回收的類型的金屬分離回收裝置的基本構(gòu)成進行說明。圖8及圖9所示的本實施方式的第三金屬分離回收裝置具有與第二金屬分離回收裝置類似的結(jié)構(gòu)，但在具有含磁性粉末凝聚物運輸機構(gòu)方面與第二金屬分離回收裝置不同。另外，也可以以第一金屬分離回收裝置作為基體附加含磁性粉末凝聚物運輸機構(gòu)。首先，預(yù)先使磁性粉末在第三罐27的具有氨基的水溶性高分子水溶液中混合。從第三罐27將磁性粉末與具有氨基的水溶性高分子水溶液一起投入第一混合槽17’時，形成凝聚物30’，在凝聚物30’中含有磁性粉末。在本實施方式裝置中，具有由第一輥45、第二輥46、第三輥47、第四輥48及傳送帶49構(gòu)成的含磁性粉末凝聚物運輸機構(gòu)。從第四輥48開始經(jīng)由第一輥45至第二輥46之間的傳送帶表面具有磁力，因此，可以使第一混合槽17’中的含有磁性粉末的凝聚物30’附著在傳送帶表面。第二輥46至第四輥48之間的傳送帶表面沒有磁力，因此，凝聚物30’從第三輥47離開，落入凝聚物回收槽50。這樣，捕獲有金屬離子的凝聚物30’被收集在凝聚物回收槽50中。接著，使用圖9對從捕獲有金屬離子的凝聚物中回收金屬的工序進行敘述。首先，利用泵34將鹽酸水溶液從第四罐33通過配管35投入凝聚物回收槽50。這樣，凝聚物30’溶解。打開閘門51時，溶解了凝聚物30’的液體經(jīng)由過濾器52投入金屬回收槽36。接著，利用泵39將氫氧化鈉水溶液從第五罐38通過配管40投入金屬回收槽36。這樣，溶解的金屬成為氫氧化物而析出。在此，打開閘門42時，溶解的具有酸性基團的水溶性高分子及具有氨基的水溶性高分子通過過濾器43進入到藥劑回收槽44中。析出的金屬氫氧化物殘留在過濾器43上。這樣，通過使用磁性分離方式也可以回收金屬。實施例以下，示出具體的實施例對本發(fā)明的內(nèi)容進行更詳細的說明。但是，以下實施例表示本發(fā)明的內(nèi)容的具體例，本發(fā)明并不限定于這些實施例。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本說明書所公開的技術(shù)思想的范圍內(nèi)對本發(fā)明進行各種變更及修訂。需要說明的是，以下的實施例全部在室溫(15°C以上且20°C以下)進行。
實施例I準(zhǔn)備Fe3tlNd3PrDy作為含有稀土類金屬的磁鐵合金。該合金為在鐵(Fe)中添加有三種作為稀土類金屬的釹(Nd)、鐠(Pr)、鏑(Dy)而成的合金。在Ikg該合金中添加濃鹽酸使其溶解。然后，為了將pH控制在約2左右，添加I規(guī)定濃度的作為堿金屬氫氧化物的氫氧化鈉溶液。然后，添加精制水將整體制備成IOOOkg的磁鐵合金水溶液。用離子色譜法對該水溶液成分進行分析，結(jié)果Fe為727ppm、Nd為160. 4ppm、Pr為52. 2ppm、Dy為60. 4ppm。金屬合計為lOOOppm。另外，對這些金屬的三價的離子半徑而言，F(xiàn)e 為 O. 064nm、Nd 為 O. lOOnm、Pr 為 0. lOlnm、Dy 為 O. 091nm。準(zhǔn)備聚丙烯酸14. 4質(zhì)量％水溶液500g作為具有酸性基團的水溶性高分子。聚丙烯酸的重復(fù)單元的分子量約為72。因此，在其中溶解有以重復(fù)單元計相當(dāng)于I摩爾的聚丙烯酸。在其中添加I規(guī)定濃度的氫氧化鈉水溶液500g并充分?jǐn)嚢?。這樣可得到聚丙烯酸·的羧基的50%成為鈉鹽結(jié)構(gòu)的水溶液。將該水溶液記為水溶液a。將Ikg磁鐵合金水溶液加入玻璃容器，一邊進行攪拌一邊滴加44g水溶液a。一邊繼續(xù)攪拌一邊滴加聚乙烯亞胺的4. 3質(zhì)量％水溶液30g。這樣形成凝聚物。過濾除去玻璃容器中的液體，回收凝聚物。在凝聚物中添加鹽酸，凝聚物溶解。一邊對溶解有凝聚物的液體進行攪拌一邊滴加I規(guī)定濃度的氫氧化鈉時，析出固體。過濾該液體并回收固體。將固體溶解在鹽酸中并添加精制水制成lkg。用離子色譜法對該液體中是金屬含量進行測定時，F(xiàn)e為36ppm、Nd為152ppm、Pr為50ppm、Dy為57ppm。上述金屬回收處理結(jié)果，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率低于5%。另一方面，稀土類金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約95%，確認(rèn)到可選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬。實施例2準(zhǔn)備聚丙烯酸14. 4質(zhì)量％水溶液500g作為具有酸性基團的水溶性高分子。在其中添加2規(guī)定濃度的氫氧化鈉水溶液450g及精制水50g并充分?jǐn)嚢?。這樣可得到聚丙烯酸的羧基的90%成為鈉鹽結(jié)構(gòu)的水溶液。將該水溶液記為水溶液b。另外，減少添加的氫氧化鈉水溶液量并添加相應(yīng)減少量的精制水，也制備聚丙烯酸的羧基的40%成為鈉鹽結(jié)構(gòu)的水溶液及聚丙烯酸的羧基的30%成為鈉鹽結(jié)構(gòu)的水溶液。將這些水溶液分別記為水溶液c及水溶液d。使用44g的水溶液b代替44g的水溶液a，除此以外，與實施例I同樣地進行實驗。用離子色譜法對經(jīng)金屬回收處理的水溶液進行測定，結(jié)果Fe為30ppm、Nd為155ppm、Pr為51ppm、Dy為58ppm。S卩，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率低于5%。另一方面,稀土類金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約95%，確認(rèn)了即使使用水溶液b也可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬。使用44g的水溶液c代替44g的水溶液a，除此以外，與實施例I同樣地進行實驗。用離子色譜法對經(jīng)金屬回收處理的水溶液進行測定，結(jié)果Fe為145ppm、Nd為147ppm、Pr為47ppm、Dy為54ppm。即，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率為約20%。另一方面，稀土類金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約90%。判明即使使用水溶液c也可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬，但與使用有水溶液a及水溶液b的情況相比，其選擇性降低。使用44g的水溶液d代替44g的水溶液a，除此以外，與實施例I同樣地進行實驗。用離子色譜法對經(jīng)金屬回收處理的水溶液進行測定，結(jié)果Fe為295ppm、Nd為147ppm、Pr為47ppm、Dy為54ppm。即，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率為約40%。另一方面，稀土類金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約90%。判明即使使用水溶液d也可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬，但與使用有水溶液a、水溶液b及水溶液c的情況相比，其選擇性降低。由以上結(jié)果判明酸性基團即羧基的50%以上為成為鈉鹽結(jié)構(gòu)者可以進一步選擇性地回收稀土類金屬。換言之，通過使酸性基團的50%以上為堿金屬鹽結(jié)構(gòu)可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬。實施例3制備溶解有I. 63g氯化鎘和2. 91g氯化鐵的水溶 液lkg。將其作為鎘水溶液。用離子色譜法對該水溶液的成分進行分析，結(jié)果判明鎘(Cd)和Fe均溶解有l(wèi)OOOppm。另外，對這些金屬的離子半徑而言，三價的Fe為O. 064nm、二價的Cd為O. 097nm。將鎘水溶液Ikg加入玻璃容器，一邊進行攪拌一邊滴加72g水溶液a。一邊繼續(xù)攪拌一邊滴加聚乙烯亞胺的4. 3質(zhì)量％水溶液48g。這樣形成凝聚物。通過過濾除去玻璃容器中的液體并回收凝聚物。在凝聚物中添加鹽酸時，凝聚物溶解。一邊對溶解有凝聚物的液體進行攪拌一邊滴加I規(guī)定濃度的氫氧化鈉時，固體析出。過濾該液體并回收固體。將固體溶解在鹽酸中并添加精制水制成lkg。用離子色譜法對該液體中的金屬含量進行測定，結(jié)果Fe為50ppm、Cd為952ppm。對上述金屬回收處理結(jié)果而言，F(xiàn)e的回收率相對于初始鎘水溶液為約5%。另一方面，Cd的回收率為95%，確認(rèn)到除稀土類金屬之外也可以選擇性地回收離子半徑大的過渡元素(Cd)。實施例4準(zhǔn)備聚乙烯亞胺的8. 6質(zhì)量％水溶液500g。乙烯亞胺的重復(fù)單元的分子量為約43。因此，在其中溶解有以重復(fù)單元計相當(dāng)于I摩爾的聚丙烯酸。在其中添加具有環(huán)烷烴環(huán)的羧酸即環(huán)己烷羧酸(分子量為約116)58g及精制水442g并充分?jǐn)嚢琛＿@樣可得到聚乙烯亞胺的氨基的50%成為環(huán)己烷羧酸的羧酸鹽結(jié)構(gòu)的水溶液。將該水溶液記為水溶液e。作為具有酸性基團的水溶性高分子，使用聚丙烯酸7. 2質(zhì)量％水溶液44g代替水溶液a、使用30g的水溶液e代替聚乙烯亞胺的4. 3質(zhì)量％水溶液，除此以外，與實施例I同樣地進行實驗。用離子色譜法對經(jīng)金屬回收處理的水溶液進行測定，結(jié)果Fe為32ppm、Nd為150ppm、Pr為50ppm、Dy為57ppm。S卩，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率低于5%。另一方，稀土類金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約95%。即，確認(rèn)了在使具有氨基的水溶性高分子中的氨基的50%為環(huán)狀胺的鹽結(jié)構(gòu)的情況下，可以選擇性地回收離子半徑較大的稀土類金屬。實施例5使用具有支鏈烷基鏈的羧酸即2，2- 二甲基丙酸51g代替環(huán)己烷羧酸58g，除此以夕卜，利用與實施例4同樣的步驟制備聚乙烯亞胺的氨基的50%成為2，2-二甲基丙酸的羧酸鹽結(jié)構(gòu)的水溶液。將該水溶液記為水溶液f。使用30g的水溶液f代替30g的水溶液e，除此以外，與實施例4同樣地進行實驗。用離子色譜法對經(jīng)金屬回收處理的水溶液進行測定，結(jié)果Fe為35ppm、Nd為152ppm、Pr為50ppm、Dy為58ppm。S卩，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率低于5%。另一方面,稀土類金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約95%，確認(rèn)了即使使用水溶液f也可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬。另外，對所添加的2，2-二甲基丙酸及精制水的添加量進行控制，制備聚乙烯亞胺的氨基的90%成為羧酸鹽結(jié)構(gòu)的水溶液、氨基的40%成為羧酸鹽結(jié)構(gòu)的水溶液及氨基的30%成為羧酸鹽結(jié)構(gòu)的水溶液。將這些水溶液分別記為水溶液g、水溶液h及水溶液i。使用30g的水溶液g代替30g的水溶液e，除此以外，與實施例4同樣地進行實驗。用離子色譜法對經(jīng)金屬回收處理的水溶液進行測定，結(jié)果Fe為32ppm、Nd為152ppm、Pr為50ppm、Dy為57ppm。S卩，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率低于5%。另外,稀土類金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約95%，確認(rèn)了即使使用水溶液g也可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬。使用30g的水溶液h代替30g的水溶液e，除此以外，與實施例4同樣地進行實驗。用離子色譜法對經(jīng)金屬回收處理的水溶液進行測定，結(jié)果Fe為150ppm、Nd為147ppm、Pr為47ppm、Dy為54ppm。S卩，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率為約20%。另外，稀土類 金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約90%。判明即使使用水溶液h也可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬，但與使用有水溶液e及水溶液f的情況相比，其選擇性降低。使用30g的水溶液i代替30g的水溶液e，除此以外，與實施例4同樣地進行實驗。用離子色譜法對經(jīng)金屬回收處理的水溶液進行測定，結(jié)果Fe為300ppm、Nd為145ppm、Pr為46ppm、Dy為52ppm。即，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率為約40%。另外，稀土類金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約90%。判明即使使用水溶液i也可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬,但與使用有水溶液e、水溶液f、水溶液g及水溶液h的情況相比,其的選擇性降低。由以上結(jié)果判明，在具有氨基的水溶性高分子的氨基的50%以上成為羧酸鹽結(jié)構(gòu)的情況下，可以進一步選擇性地回收稀土類金屬。換言之，可以說通過使氨基的50%以上為羧酸鹽結(jié)構(gòu)，可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬。實施例6使用30g水溶液f代替聚乙烯亞胺的4. 3質(zhì)量％水溶液30g，除此以外，與實施例I同樣地進行實驗。用離子色譜法對經(jīng)金屬回收處理的水溶液進行測定，結(jié)果Fe為22ppm、Nd為151ppm、Pr為50ppm、Dy為57ppm。S卩，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率為約3%。另一方面，稀土類金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約95%。由該結(jié)果確認(rèn)到即使在使所使用的具有酸性基團的水溶性高分子及具有氨基的水溶性高分子兩者的一部分均為鹽結(jié)構(gòu)的情況下，也可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬。實施例7準(zhǔn)備聚苯乙烯磺酸36. 8質(zhì)量％水溶液500g作為具有酸性基團的水溶性高分子。聚苯乙烯磺酸的重復(fù)單元的分子量為約184。因此，在其中溶解有以重復(fù)單元計相當(dāng)于I摩爾的聚苯乙烯磺酸。在其中添加I規(guī)定濃度的氫氧化鈉水溶液500g并充分?jǐn)嚢?。這樣可得到聚苯乙烯磺酸的磺酸基的50%成為鈉鹽結(jié)構(gòu)的水溶液。將該水溶液記為水溶液j。使用44g的水溶液j代替44g的水溶液a，除此以外，與實施例I同樣地進行實驗。用離子色譜法對經(jīng)金屬回收處理的水溶液進行測定，結(jié)果Fe為36ppm、Nd為155ppm、Pr為50ppm、Dy為58ppm。S卩，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率低于5%。另一方面,稀土類金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約95%。由該結(jié)果確認(rèn)到即使具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團為磺酸而不是羧酸，也可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬。實施例8通過對丙烯酸(分子量為約72)及甲基丙烯酸甲酯(分子量為約100)進行懸浮聚合來合成由聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的共聚物。合成以聚合時的單體摩爾比率計為丙烯酸甲基丙烯酸甲酯=“30 :70”、“50 :50”、“70 :30”這三種。將這些分別記為丙烯酸-30、丙烯酸-50及丙烯酸-70。接著，制備丙烯酸-30的9. 16質(zhì)量％水溶液、丙烯酸_50的8. 6質(zhì)量％水溶液及丙烯酸-70的8. 04質(zhì)量％水溶液。分別使用丙烯酸-30的9. 16質(zhì)量％水溶液44g、丙烯酸-50的8. 6質(zhì)量％水溶液44g及丙烯酸-70的8. 04質(zhì)量％水溶液44g代替44g的水溶液a，進行與實施例I同樣的實驗。用離子色譜法對經(jīng)金屬回收處理的水溶液進行測定，結(jié)果在使用有丙烯酸-70的 情況下，F(xiàn)e為36ppm、Nd為152ppm、Pr為50ppm、Dy為57ppm。S卩，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率低于5%，另一方面，稀土類金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約95%，確認(rèn)到即使使用丙烯酸-70的水溶液也可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬。另夕卜，在使用有丙烯酸-50的情況下，F(xiàn)e為20ppm、Nd為130ppm、Pr為48ppm、Dy為48ppm。即，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率低于3%。另一方面，稀土類金屬Nd, Pr, Dy的回收率均為約80%，確認(rèn)到即使使用丙烯酸-50的水溶液也可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬。另外，在使用有丙烯酸-30的情況下，F(xiàn)e為14ppm、Nd為120ppm、Pr為44ppm、Dy為45ppm。即，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率低于2%。另一方面，稀土類金屬Nd, Pr, Dy的回收率均為約75%，確認(rèn)到即使使用丙烯酸-30的水溶液也可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬。由以上結(jié)果可知，丙烯酸的比例、簡言之高分子內(nèi)的酸性基團比例越變小，離子半徑小的Fe越變得幾乎未被回收。另外，與NcUDy相比，離子半徑特別大的Pr的回收率的降低少，因此，顯示高分子內(nèi)的酸性基團的比例越變小，越可以選擇性地回收更大離子半徑的金屬。實施例9在聚烯丙基胺(重復(fù)單元的分子量為約57)的氨基的一部分中添加作為縮合劑的水溶性DCC，通過酰胺鍵對乙酸進行交聯(lián)。合成以未被酰胺化氨基和酰胺化氨基的比率計為“未酰胺化氨基酰胺化氨基”=“50 :50”、“70 :30”這兩種。分別記為聚烯丙基胺-50、聚烯丙基胺-70。接著，制備聚烯丙基胺-50的6. 4質(zhì)量％水溶液和聚烯丙基胺-70的5. 56質(zhì)量％水溶液。使用聚烯丙基胺-50的6. 4質(zhì)量％水溶液30g及聚烯丙基胺-70的5. 56質(zhì)量％水溶液30g代替4. 3質(zhì)量％的聚烯丙基胺水溶液30g，除此以外，與實施例I同樣地進行實驗。用離子色譜法對經(jīng)金屬回收處理的水溶液進行測定，結(jié)果在使用有聚烯丙基胺_50的情況下，F(xiàn)e為20ppm、Nd為130ppm、Pr為48ppm、Dy為48ppm。S卩，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率低于3%。另一方面，稀土類金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約80%，確認(rèn)了即使使用聚烯丙基胺-50的水溶液也可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬。
另外，在使用有聚烯丙基胺-70的情況下,Fe為36ppm、Nd為152ppm、Pr為50ppm、Dy為57ppm。即，F(xiàn)e相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率低于5%。另一方面，稀土類金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約95%，確認(rèn)了即使使用聚烯丙基胺-70的水溶液也可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬。由以上結(jié)果可知，聚烯丙基胺的比例、簡言之高分子內(nèi)的氨基比例變得越小，離子半徑小的Fe變得越幾乎不被回收。在本實施例的情況下，對于共聚物的混合摩爾比率，通過將在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有酸性基團高分子的存在比例設(shè)為30%以上且70%以下，可以選擇性地回收離子半徑大的金屬。另外，與NcUDy相比，離子半徑特別大的Pr的回收率的降低少，因此，顯示高分子內(nèi)的氨基比例變得越小越可以選擇性回收更大離子半徑的金屬。 實施例10使用實施例8中制備的丙烯酸-50的水溶液和實施例9中制備的聚烯丙基胺-50的水溶液，除此以外，進行與實施例I同樣的實驗。用離子色譜法對經(jīng)金屬回收處理的水溶液進行測定，結(jié)果Fe為5ppm、Nd為120ppm、Pr為44ppm、Dy為45ppm。BP,Fe相對于初期的磁鐵合金水溶液的回收率低于1%。另一方面，稀土類金屬Nd、Pr、Dy的回收率均為約75%，確認(rèn)了可以選擇性地回收離子半徑大的稀土類金屬。由該結(jié)果確認(rèn)了對在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有酸性基團高分子及在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上未鍵合有酸性基團的高分子構(gòu)成的共聚物、在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有氨基的高分子及在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上未鍵合有氨基的高分子構(gòu)成的共聚物而言，與單獨使用各個聚合物的實施例8及實施例9相比，通過如本實施例那樣同時使用兩者，可以進一步選擇性地回收大離子半徑的金屬。符號說明I…過渡金屬的離子、2、13···具有氨基的水溶性高分子、3…金屬離子和具有氨基的水溶性高分子構(gòu)成的鍵合物、4…具有羧基的水溶性高分子、5…離子鍵、6、30、30’…凝聚物、7…酸、8…銨鹽結(jié)構(gòu)的高分子、9…堿、10···羧酸鹽結(jié)構(gòu)的高分子、11、11’…過渡金屬離子、12...羧酸鹽結(jié)構(gòu)、14 …第一罐、15、19、22、24、28、34、39...泵、16、20、23、25、29、35、40…配管、17、17’…第一混合槽、18…第二罐、21···頂置式攪拌器、26···第二混合槽、27···第三罐、31、42、51…閘門、32、43、52…過濾器、33…第四罐、36...金屬回收槽、37…閥、38…第五罐、41···過渡金屬的氫氧化物、44···藥劑回收槽、45···第一棍、46···第二棍、47···第三棍、48···第四棍、49···傳送帶、50···凝聚物回收槽。
權(quán)利要求
1.金屬回收藥劑，其為通過對被回收金屬進行配位鍵合來生成凝聚物的金屬回收藥齊U，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子B含有在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有氨基的高分子(高分子BI)作為構(gòu)成，所述高分子A含有在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有酸性基團的高分子(高分子Al)作為構(gòu)成，所述氨基的一部分或所述酸性基團的一部分成為鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬回收藥劑，其特征在于，所述氨基的50%以上且90%以下為與脂肪族羧酸的羧酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬回收藥劑，其特征在于，所述脂肪族羧酸為環(huán)烷烴環(huán)或支鏈烷基鏈。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項所述的金屬回收藥劑，其特征在于，所述高分子B的平均分子量為500以上且1000000以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項所述的金屬回收藥劑，其特征在于，所述酸性基團為羧基或磺酸基，所述酸性基團的50%以上且90%以下為堿金屬鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項所述的金屬回收藥劑，其特征在于，所述高分子A的平均分子量為5000以上且200000以下。
7.金屬回收藥劑，其為通過對被回收金屬進行配位鍵合來生成凝聚物的金屬回收藥齊U，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子B為在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有氨基的高分子(高分子BI)和在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上未鍵合有氨基的高分子(高分子B2)的共聚物。
8.金屬回收藥劑，其為通過對被回收金屬進行配位鍵合來生成凝聚物的金屬回收藥齊U，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子A為在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有酸性基團的高分子(高分子Al)和在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上未鍵合有酸性基團的高分子(高分子A2)的共聚物。
9.金屬回收藥劑，其為通過對被回收金屬進行配位鍵合來生成凝聚物的金屬回收藥齊U，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子B為在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有氨基的高分子(高分子BI)和在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上未鍵合有氨基的高分子(高分子B2)的共聚物，所述高分子A為在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有酸性基團的高分子(高分子Al)和在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈未鍵合有酸性基團的高分子(高分子A2)的共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或9所述的金屬回收藥劑，其特征在于，所述高分子B的平均分子量為500以上且1000000以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的金屬回收藥劑，其特征在于，所述高分子A的平均分子量為5000以上且200000以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求7或9所述的金屬回收藥劑，其特征在于，關(guān)于所述高分子B中的所述高分子BI和所述高分子B2的聚合摩爾比率，所述高分子BI的比例為30%以上且90%以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的金屬回收藥劑，其特征在于，關(guān)于所述高分子A中的所述高分子Al和所述高分子A2的聚合摩爾比率，所述高分子Al的比例為30%以上且90%以下。
14.金屬回收方法，其為通過對被回收金屬進行配位鍵合而作為凝聚物進行回收的金屬回收藥劑，其特征在于，具有如下工序 在溶解有所述金屬的水溶液中添加一部分的氨基成為羧酸銨鹽的具有氨基的水溶性高分子(高分子B’ );以及 在溶解有所述金屬的水溶液中添加一部分的酸性基團成為堿金屬鹽的具有酸性基團的水溶性聞分子(聞分子A’ )。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的金屬回收方法，其特征在于，在將所述水溶液中的所述金屬的摩爾數(shù)和所述金屬的配位數(shù)的積設(shè)為“MB”、所述高分子A’的酸性基團數(shù)設(shè)為“PA”、所述高分子B’的氨基數(shù)設(shè)為“PB”時，以滿足“PA+PB〈MB”的關(guān)系的方式進行調(diào)整。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的金屬回收方法，其特征在于，還具有在所述高分子B’或所述高分子A’中添加磁性粉末或鐵粉的工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求14 16中任一項所述的金屬回收方法，其特征在于，還具有加入強堿的水溶液的工序。
18.金屬分離回收裝置，其為使用了權(quán)利要求I 13中任一項所述的金屬回收藥劑的金屬分離回收裝置，其特征在于，具有 至少一個混合槽； 將溶解有所述金屬的水溶液投入所述混合槽的機構(gòu)； 將第一堿金屬的氫氧化物水溶液或羧酸水溶液投入所述混合槽的機構(gòu)； 將所述高分子A的水溶液及所述高分子B的水溶液投入所述混合槽的機構(gòu)； 通過攪拌將所述混合槽中的液體進行混合的機構(gòu)；以及 過濾出所述混合槽中產(chǎn)生的凝聚物的機構(gòu)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的金屬分離回收裝置，其特征在于，還具有對所述過濾出的凝聚物添加鹽酸或硝酸的機構(gòu)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的金屬分離回收裝置，其特征在于，還具有對所述過濾出的凝聚物投入第二堿金屬的氫氧化物水溶液的機構(gòu)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的金屬分離回收裝置，其特征在于，還具有將通過投入所述第二堿金屬的氫氧化物水溶液所生成的固體回收的機構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及的金屬回收藥劑，其為通過對被回收金屬進行配位鍵合來生成凝聚物的金屬回收藥劑，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基團的水溶性高分子(高分子A)，上述高分子B含有在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有氨基的高分子(高分子B1)作為構(gòu)成，上述高分子A含有在由直鏈烴構(gòu)成的主鏈上鍵合有酸性基團的高分子(高分子A1)作為構(gòu)成，所述氨基的一部分或上述酸性基團的一部分成為鹽。另外，本發(fā)明提供使用有該藥劑的金屬回收方法及使用有該藥劑的金屬分離回收裝置。
文檔編號C02F1/62GK102959105SQ20108005840
公開日2013年3月6日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者佐佐木洋, 村上元 申請人:株式會社日立制作所