專利名稱：含有汞離子的液體的處理方法及汞離子吸附材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有汞離子的液體的處理方法及汞離子吸附材料，尤其是涉及成本低且可以選擇性地吸附汞的含有汞離子的液體的處理方法及汞離子吸附材料。
背景技術(shù)：
金屬汞有轉(zhuǎn)換為有機(jī)汞而在生物體中蓄積的傾向。另外，即使為轉(zhuǎn)換成有機(jī)汞之前的無機(jī)汞，也會引起手指震顫、腎臟損傷等。如此，由于汞對人體及生態(tài)系統(tǒng)極其有害，因此通過法律嚴(yán)格限制其濃度標(biāo)準(zhǔn)。例如，日本的汞的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)為O. 0005mg/L。因此，強(qiáng)烈要求開發(fā)有效的去除汞的技術(shù)，迄今為止報(bào)告了各種吸附去除汞的方法(例如參照專利文獻(xiàn)I、專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)I等)。專利文獻(xiàn)I中公開了 使氣態(tài)的汞通過浸滲有含有高錳酸鉀的溶液的特殊汞吸附劑而被吸附的方法。另外，專利文獻(xiàn)2中·記載了 使用活性炭載體上負(fù)載有碘化鉀的汞吸附劑來吸附去除汞。另外，非專利文獻(xiàn)I中記載了 使用浸滲有硫的活性炭來吸附水中的汞離子?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本公開專利公報(bào)“日本特開2008-93489號(2008年4月24日公開)，，專利文獻(xiàn)2 :日本公開專利公報(bào)“日本特開2008-168288號(2008年7月24日公開)，，非專利文獻(xiàn)非專 利文 獻(xiàn) I Environmental Engineering ScienceVol. 26, No. 12，P1693-1699, 2009非專利文獻(xiàn)2 Journal of Hazardous Materials Vol. 166, 270-276，2009.J. Y. Qiu.，Z. Y. Wang.，H. B. Li.，L Xu.，et. al.

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，前述現(xiàn)有的方法從成本低且選擇性地吸附汞的觀點(diǎn)考慮還不充分。本發(fā)明是鑒于前述問題而進(jìn)行的，其目的在于，提供廉價(jià)且選擇性地吸附汞離子的含有汞離子的液體的處理方法及汞離子吸附材料。用于解決問題的方案為了解決前述問題，本發(fā)明的含有汞離子的液體的處理方法的特征在于，其包括使顆粒狀吸附材料與含有汞離子的液體接觸的工序，所述顆粒狀吸附材料是向顆粒狀的基材上導(dǎo)入接枝鏈而成的，所述接枝鏈?zhǔn)鞘褂煤?甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體進(jìn)行聚合而得到的。根據(jù)前述技術(shù)方案，可以發(fā)揮廉價(jià)且選擇性地吸附汞離子的效果。
在本發(fā)明的含有汞離子的液體的處理方法中，前述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯優(yōu)選為選自由(甲基)丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-( 二乙基氨基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-( 二丁基氨基)乙酯組成的組中的至少一種單體。在本發(fā)明的含有汞離子的液體的處理方法中，前述顆粒狀的基材優(yōu)選為經(jīng)硅烷化處理的無機(jī)微粒。通過使前述顆粒狀的基材為無機(jī)微粒，即使在高溫、強(qiáng)酸等苛刻條件下也可以合適地使用。另外，通過對無機(jī)微粒進(jìn) 行硅烷化處理，可以在經(jīng)硅烷化處理的無機(jī)微粒的表面合適地生成自由基活性位點(diǎn)。在本發(fā)明的含有汞離子的液體的處理方法中，前述硅烷化處理優(yōu)選在前述無機(jī)微粒的表面形成有機(jī)基團(tuán)。由此，可以在經(jīng)硅烷化處理的無機(jī)微粒的表面合適地生成自由基活性位點(diǎn)。在本發(fā)明的含有汞離子的液體的處理方法中，前述無機(jī)微粒優(yōu)選為二氧化硅微粒。通過使前述無機(jī)微粒為二氧化硅微粒，會發(fā)揮即使在高溫、強(qiáng)酸等苛刻條件下也可以合適地使用的進(jìn)一步的效果。在本發(fā)明的含有汞離子的液體的處理方法中，優(yōu)選的是，包括在使前述顆粒狀吸附材料與含有汞離子的液體接觸之前，將含有汞離子的液體的PH調(diào)整為酸性的pH調(diào)整工序。通過包括將含有汞離子的液體的pH調(diào)整為酸性的pH調(diào)整工序，可以發(fā)揮進(jìn)一步提高汞離子的吸附率的進(jìn)一步的效果。為了解決前述課題，本發(fā)明的汞離子吸附材料的特征在于，其是向顆粒狀的基材上導(dǎo)入接枝鏈而成的，所述接枝鏈?zhǔn)鞘褂煤?甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體進(jìn)行聚合而得到的。根據(jù)前述技術(shù)方案，可以發(fā)揮廉價(jià)且選擇性地吸附汞離子的效果。在本發(fā)明的汞離子吸附材料中，前述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯優(yōu)選為選自由(甲基)丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-( 二乙基氨基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-( 二丁基氨基)乙酯組成的組中的至少一種單體。在本發(fā)明的汞離子吸附材料中，前述顆粒狀的基材優(yōu)選為經(jīng)硅烷化處理的無機(jī)微粒。通過使前述顆粒狀的基材為無機(jī)微粒，即使在高溫、強(qiáng)酸等苛刻條件下也可以合適地使用。另外，通過對無機(jī)微粒進(jìn)行硅烷化處理，可以在經(jīng)硅烷化處理的無機(jī)微粒的表面合適地生成自由基活性位點(diǎn)。在本發(fā)明的汞離子吸附材料中，前述無機(jī)微粒優(yōu)選為二氧化硅微粒。通過使前述無機(jī)微粒為二氧化硅微粒，會進(jìn)一步發(fā)揮即使在高溫、強(qiáng)酸等苛刻條件下也可以合適地使用的效果。發(fā)明的效果本發(fā)明的含有汞離子的液體的處理方法如上所述具有下述技術(shù)特征其包括使顆粒狀吸附材料與含有汞離子的液體接觸、從而使汞離子吸附到前述顆粒狀吸附材料上的工序，其中，所述顆粒狀吸附材料是向顆粒狀的基材上導(dǎo)入接枝鏈而成的，所述接枝鏈?zhǔn)鞘褂煤?甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體進(jìn)行聚合而得到的，由此可以發(fā)揮廉價(jià)且選擇性地吸附汞離子的效果。本發(fā)明的汞離子吸附材料如上所述具有向顆粒狀的基材上導(dǎo)入接枝鏈而成的技術(shù)特征，其中，所述接枝鏈?zhǔn)鞘褂煤?甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體進(jìn)行聚合而得到的，由此可以發(fā)揮廉價(jià)且選擇性地吸附汞離子的效果。


圖I是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中進(jìn)行的汞離子的間歇吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果的圖，是表示汞離子的吸附的時(shí)間特性的圖。圖2是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中進(jìn)行的汞離子的間歇吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果的圖，是表示汞離子的吸附的pH依賴性的圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明人報(bào)告了向經(jīng)硅烷化處理的二氧化硅中導(dǎo)入使甲基丙烯酸2_( 二甲基)氨基乙酯進(jìn)行聚合而得到的接枝鏈而成的陰離子交換樹脂(參照非專利文獻(xiàn)2)。這種陰離子交換樹脂顯示出高離子交換能力，吸附HCrO4-離子。本發(fā)明人等在為了解決上述問題而進(jìn)行的研究中發(fā)現(xiàn)，這種陰離子交換樹脂意外地也能吸附作為陽離子的汞離子。進(jìn)而令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，前述陰離子交換樹脂在其它二價(jià)金屬離子的存在下選擇性地吸附汞離子，從而完成了本發(fā)明。雖然前述陰離子交換樹脂可以選擇性地吸附汞離子的理由還不明確，但可以認(rèn)為是通過導(dǎo)入到基材上的接枝鏈與汞離子的相互作用來吸附汞離子。因此，無論基材是何種物質(zhì)，只要是向基材上導(dǎo)入使含有甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體聚合得到的接枝鏈而成的材料，則可以認(rèn)為能夠同樣地選擇性地吸附汞離子。S卩，本發(fā)明的含有汞離子的液體的處理方法包括使顆粒狀吸附材料與含有汞離子的液體接觸的工序即可，其中，所述顆粒狀吸附材料是向顆粒狀的基材上導(dǎo)入接枝鏈而成的，所述接枝鏈?zhǔn)鞘褂煤?甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體進(jìn)行聚合而得到的。另夕卜，本發(fā)明的汞離子吸附材料為向顆粒狀的基材上導(dǎo)入接枝鏈而成的吸附材料，所述接枝鏈?zhǔn)鞘褂煤?甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體進(jìn)行聚合而得到的。以下按照(I)汞離子吸附材料、(II)汞離子吸附材料的制造方法、(III)含有汞離子的液體的處理方法的順序?qū)Ρ景l(fā)明進(jìn)行說明。(I)汞離子吸附材料本發(fā)明的汞離子吸附材料只要是向顆粒狀的基材上導(dǎo)入接枝鏈而成的顆粒狀吸附材料即可，其中，所述接枝鏈?zhǔn)鞘褂煤?甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體進(jìn)行聚合而得到的。對本發(fā)明中使用的前述顆粒狀的基材沒有特別限定，可以為有機(jī)物質(zhì)或無機(jī)物質(zhì)。作為前述有機(jī)物質(zhì)，沒有特別限定，例如可以合適地使用含有聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等有機(jī)高分子化合物的有機(jī)微粒。另外，作為前述無機(jī)物質(zhì)，可以合適地使用二氧化硅、碳等的微粒。需要說明的是，此處微粒指的是其平均粒徑在干燥狀態(tài)下為30 μ m以上且800 μ m以下的顆粒。其中，從化學(xué)穩(wěn)定性及可在苛刻條件下使用的性能的觀點(diǎn)考慮，前述基材更優(yōu)選為無機(jī)微粒。另外，前述基材為無機(jī)微粒時(shí)，從可以合適地生成用于導(dǎo)入接枝鏈的自由基活性位點(diǎn)的觀點(diǎn)考慮，前述基材更優(yōu)選為經(jīng)硅烷化處理的無機(jī)微粒。作為前述無機(jī)微粒，在上述例子中，從化學(xué)穩(wěn)定性及可在苛刻條件下使用的性能的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為二氧化硅微粒。對本發(fā)明中使用的二氧化硅微粒沒有特別限定，可以為干式二氧化硅或濕式二氧化硅。例如，作為二氧化硅微粒，具體地說，例如可以舉出離子色譜填充材料用、各種樹脂填充材料用等市售的二氧化硅微粒等。另外，在使用無機(jī)微粒作為前述基材時(shí)，更優(yōu)選使用經(jīng)硅烷化處理的無機(jī)微粒作為基材。無機(jī)物質(zhì)中雖然難以產(chǎn)生用于導(dǎo)入接枝鏈的自由基活性位點(diǎn)，但通過進(jìn)行硅烷化處理，可以在經(jīng)硅烷化處理的無機(jī)微粒的表面合適地生成自由基活性位點(diǎn)。由此，可以向基 材上有效地導(dǎo)入接枝鏈。此處，硅烷化處理只要是通過用具有水解性取代基的硅烷化合物修飾前述無機(jī)微粒，從而在前述無機(jī)微粒的表面形成有機(jī)基團(tuán)的處理則沒有特別限定，可以適當(dāng)使用以往公知的方法。作為前述硅烷化處理的一例，例如可以舉出使二氧化硅微粒等無機(jī)微粒與具有水解性取代基的硅烷化合物反應(yīng)，將存在于無機(jī)微粒的表面的羥基取代為有機(jī)甲硅烷氧基等的方法。作為可以用于這種硅烷化處理的硅烷化合物，沒有特別限定，例如可以舉出三甲基
氯硅烷、二甲基二氯硅烷等。另外，作為前述硅烷化處理的方法也沒有特別限定，適當(dāng)選擇使用以往公知的方法即可。例如可以合適地使用使無機(jī)微粒分散在溶劑中并與硅烷化合物反應(yīng)的方法等。另外，作為經(jīng)硅烷化處理的無機(jī)微粒，還可以使用市售的硅烷化二氧化硅。作為這種娃燒化二氧化娃，例如可以舉出Silica gel 60 silanized(Merck Ltd.制造)等。前述基材的形狀只要是顆粒狀則沒有特別限定，只要是球形、橢圓形、無定形破碎形狀等即可。通過使前述基材為顆粒狀，可以得到顆粒狀的吸附材料。由此，可以直接使用以往的離子交換樹脂球/螯合樹脂球用的吸附塔、再生設(shè)備等。其中，前述基材的形狀從機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為球形。另外，前述基材的平均粒徑優(yōu)選在干燥狀態(tài)下為30 μ m以上且800 μ m以下，更優(yōu)選為50 μ m以上且500 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IOOym以上且300 μ m以下。需要說明的是，在本說明書中，除了另外特別規(guī)定的情況以外，平均粒徑指的是用以下方法確定的值。首先，從成為試樣的顆粒的集合的數(shù)個(gè)部位采取試樣。對于各試樣，利用顯微鏡進(jìn)行觀察，在從數(shù)個(gè)部位采取的全部試樣中，對于總計(jì)為100個(gè)以上的顆粒，分別計(jì)測單個(gè)對象顆粒的長軸徑、即顆粒形狀的最大尺寸方向的尺寸。從計(jì)測得到的100個(gè)以上的值中除去上下各20%，將所得到的60%的計(jì)測值的平均作為本發(fā)明中的平均粒徑。本發(fā)明中使用顆粒狀吸附材料向顆粒狀的基材上導(dǎo)入有接枝鏈，所述接枝鏈?zhǔn)鞘褂煤?甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體進(jìn)行聚合而得到的。需要說明的是，此處接枝鏈指的是固定到顆粒狀的基材上的前述單體的聚合物。雖然理由還不明確，但通過導(dǎo)入這種接枝鏈可以選擇性地吸附汞離子。另外，在本說明書中，在表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”中的至少任一種時(shí)記為“(甲基)丙烯酸”。作為本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，具體地說，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-( 二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-( 二丁基氨基)乙酯等。這些(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。另外，本發(fā)明中使用的單體只要含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體即可，還可以含有除(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯以外的其它單體。S卩，在本發(fā)明中導(dǎo)入到前述基材的接枝鏈可以是一種(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯均聚而成的接枝鏈，也可以是兩種以上的前述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯共聚而成的接枝鏈，還可以是一種以上的前述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯與一種以上的上述其它單體共聚而成的接枝鏈。另外，前述其它單體例如可以為具有兩個(gè)以上烯屬不飽和基團(tuán)的多官能性單體。 通過共存這種單體，可以得到接枝鏈交聯(lián)而成的結(jié)構(gòu)。由此，可以調(diào)整本發(fā)明中使用的顆粒狀吸附材料的表面的溶脹度。在本發(fā)明中使用的顆粒狀吸附材料中，向前述基材上導(dǎo)入前述接枝鏈即可，對所導(dǎo)入的接枝鏈的接枝率沒有特別限定，更優(yōu)選為30%以上。通過使接枝率為30%以上，在所得到的汞離子吸附材料中，可以增加與汞相互作用的接枝鏈的量。由此，可以得到吸附能力高的汞離子吸附材料。需要說明的是，此處接枝率指的是通過接枝聚合而導(dǎo)入的單體相對于前述顆粒狀的基材的量(重量百分率)，是通過后述實(shí)施例記載的方法算出的值。前述接枝率更優(yōu)選為30%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50%以上，特別優(yōu)選為70%以上。另外，在本發(fā)明中使用的顆粒狀吸附材料的形狀只要是與前述基材同樣地為顆粒狀則沒有特別限定，優(yōu)選為球形、橢圓形、無定形破碎形狀等。其中，前述顆粒狀吸附材料的形狀從機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為球形。另外，在本發(fā)明中使用的顆粒狀吸附材料的平均粒徑優(yōu)選為ΙΟΟμπι以上且1500 μ m以下，更優(yōu)選為100 μ m以上且800 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200 μ m以上且500 μ m
以下。通過使平均粒徑處于前述范圍內(nèi)，可以直接使用以往的離子交換樹脂球/螯合樹脂球用的吸附塔、再生設(shè)備等。需要說明的是，本發(fā)明的汞離子吸附材料只要是向顆粒狀的基材上導(dǎo)入接枝鏈而成的顆粒狀吸附材料即可，其中，所述接枝鏈?zhǔn)鞘褂煤?甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體進(jìn)行聚合而得到的，因此在導(dǎo)入后進(jìn)行了質(zhì)子化的物質(zhì)也包含在本發(fā)明的汞離子吸附材料中。(II)汞離子吸附材料的制造方法本發(fā)明的汞離子吸附材料只要具有前述(I)的技術(shù)特征則可以為通過任意制造方法制造的吸附材料。本發(fā)明的汞離子吸附材料可以如下制造通過將顆粒狀的基材活化，使其生成自由基活性位點(diǎn)，向生成有自由基活性位點(diǎn)的該基材上導(dǎo)入接枝鏈。將前述基材活化的方法只要是可以生成自由基活性位點(diǎn)以便能夠在接下來的接枝鏈導(dǎo)入工序中導(dǎo)入接枝鏈的方法則沒有特別限定。例如，可以使用下述方法使用自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行化學(xué)性活化的方法，通過照射電離輻射進(jìn)行活化的方法，通過照射紫外線進(jìn)行活化的方法，通過超聲波進(jìn)行活化的方法，通過等離子體照射進(jìn)行活化的方法等。其中，照射電離輻射的方法具有制造工藝簡單、安全且低公害的優(yōu)點(diǎn)。另外，在工業(yè)上容易批量生產(chǎn)，具有實(shí)用性。進(jìn)而，可以將接枝鏈導(dǎo)入至基材的從表面到內(nèi)部，可以獲得吸附能力更優(yōu)異的吸附材料。需要說明的是，通過照射電離輻射進(jìn)行活化時(shí)，其劑量優(yōu)選為IkGy以上且200kGy以下，更優(yōu)選為IOOkGy以上且200kGy以下。通過使電離輻射的劑量為IkGy以上，可以在前述基材上生成必要的自由基活性位點(diǎn)。另外，通過使電離輻射的劑量為200kGy以下，由于可以節(jié)約能量和照射時(shí)間，因此可以降低制造成本。作為前述電離輻射，可以舉出α射線、β射線、Y射線、電子束、X射線等，其中，從工業(yè)生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮,例如可以更合適地使用來自鈷-60的Y射線、通過電子束加速 器得到的電子束、X射線等。另外，使用通過電子束加速器得到的電子束時(shí)，作為電子束加速器，更優(yōu)選使用可以進(jìn)行厚物的照射的電子束加速器，可以合適地使用加速電壓為IMeV以上的中能量至高能量的電子束加速器。另外，在照射時(shí)，如果將前述顆粒狀的基材形成平板并密封到例如塑料袋中時(shí)，則即使為IMeV以下的中低能量電子束加速器也可以使電子束透過，因此可以合適地活化前述基材。進(jìn)而，電離輻射的照射更優(yōu)選在氮?dú)?、氖氣、氬氣等非活性氣體氣氛下進(jìn)行。由此，可以有效地進(jìn)行接枝鏈的導(dǎo)入，所以優(yōu)選。另外，電離輻射的照射更優(yōu)選在-20°C以上且0°C以下的冷卻條件下進(jìn)行。由此，可以有效地進(jìn)行接枝鏈的導(dǎo)入，所以優(yōu)選。另外，對導(dǎo)入接枝鏈的方法沒有特別限定，例如作為一例，可以使用通過使經(jīng)活化的前述基材與含有前述單體的溶液接觸，使前述單體接枝聚合到前述基材上從而導(dǎo)入接枝鏈的方法等。此處，對含有前述單體的溶液中的溶劑沒有特別限定，可以舉出水、乙醇等醇、丙酮等酮等。其中，更優(yōu)選前述溶劑為水。由此，由于不使用有機(jī)溶劑，因此從降低工藝成本、降低對環(huán)境的負(fù)荷以及提高工藝安全性的方面考慮是優(yōu)選的。需要說明的是，作為此處使用的水，使用離子交換水、純水、超純水等即可。對在接枝鏈的導(dǎo)入中使用的前述溶液所含有的前述單體的濃度沒有特別限定，更優(yōu)選為O. IM以上且2M以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 3M以上且I. OM以下。由此，可以以高接枝率向前述基材上接枝聚合前述單體。進(jìn)而，還可以縮短經(jīng)活化的前述基材與含有前述單體的溶液的接觸時(shí)間。另外，對前述基材與含有前述單體的溶液的接觸方法沒有特別限定，例如可以舉出將經(jīng)活化的前述基材浸潰在前述溶液中的方法等。對于經(jīng)活化的前述基材與含有前述單體的溶液的接觸時(shí)間，在使用浸潰的方法作為接觸方法時(shí)，優(yōu)選為30分鐘以上且24小時(shí)以下，更優(yōu)選為2小時(shí)以上且12小時(shí)以下。另外，對于反應(yīng)溫度、即經(jīng)活化的前述基材與含有前述單體的溶液接觸時(shí)的溫度，在使用浸潰的方法作為接觸方法時(shí)，優(yōu)選為20°C以上且80°C以下，更優(yōu)選為40°C以上且50°C以下。 另外，經(jīng)活化的前述基材與含有前述單體的溶液的接觸更優(yōu)選在氮?dú)?、氖氣、氬氣等非活性氣體氣氛下進(jìn)行。由此，可以防止自由基與氧的反應(yīng)。
(III)含有汞離子的液體的處理方法本發(fā)明的含有汞離子的液體的處理方法只要包括使前述顆粒狀吸附材料與含有汞離子的液體接觸、使汞離子吸附到前述顆粒狀吸附材料上的工序即可。通過使用前述顆粒狀吸附材料，可以高效地吸附汞離子。另外，前述顆粒狀吸附材料可以填充到柱等中來使用，進(jìn)而可以通過脫附或再生來重復(fù)使用，因此在進(jìn)行吸附操作的方面容易處理。進(jìn)而，本發(fā)明的含有汞離子的液體的處理方法通過使用前述顆粒狀吸附材料，即使在其它二價(jià)金屬離子的存在下，也可以選擇性地吸附汞。在本發(fā)明中，對使前述顆粒狀吸附材料與含有汞離子的液體接觸的方法沒有特別限定，例如可以使用向含有汞離子的液體中投入前述顆粒狀吸附材料并進(jìn)行攪拌或振蕩混合的方法、或者使含有汞離子的液體通過填充有前述顆粒狀吸附材料的柱或吸附塔的方法 坐寸ο需要說明的是，作為處理對象的含有汞離子的液體只要是含有一價(jià)或二價(jià)汞離子的地下水、土壤、溫泉水、湖沼水、海水、工業(yè)廢水、礦山廢水、河川水等即可。尤其是可以有效地處理含有高濃度汞離子的鍍敷工廠等的廢水、含有中 低濃度汞離子的廢棄物處理廠等的廢水等。另外，本發(fā)明的含有汞離子的液體的處理方法更優(yōu)選包括在使前述顆粒狀吸附材料與含有汞離子的液體接觸之前，將含有汞離子的液體的PH調(diào)整為酸性的pH調(diào)整工序。通過使含有汞離子的液體的PH為酸性，可以特別有效地利用前述顆粒狀吸附材料吸附汞離子。在前述pH調(diào)整工序中，含有汞離子的液體的pH調(diào)整為酸性即可，更優(yōu)選將pH調(diào)整為I以上且5以下，進(jìn)一步優(yōu)選將pH調(diào)整為1.5以上且4以下。另外，吸附汞離子后的顆粒狀吸附材料可以通過與鹽酸、硫酸等強(qiáng)酸等洗脫劑接觸而洗脫汞離子來再生。另外，可以同時(shí)回收洗脫下來的汞。洗脫后的顆粒狀吸附材料可以在用氫氧化鈉水溶液、純水等洗滌后，再次作為吸附材料使用。因此，本發(fā)明的含有汞離子的液體的處理方法還可以包括使吸附汞離子后的顆粒狀吸附材料與強(qiáng)酸等洗脫劑接觸而洗脫并回收汞離子的汞的回收工序。實(shí)施例以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不被這些實(shí)施例所限定。首先，實(shí)施例中的接枝率的確定方法如下所示。<接枝率>本發(fā)明的顆粒狀吸附材料(汞離子吸附材料)的接枝鏈、即已導(dǎo)入的接枝鏈相對于前述基材的量(重量百分率)通過以下方法求得。向前述基材上導(dǎo)入使用含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體進(jìn)行聚合而得到的接枝鏈后，將通過導(dǎo)入接枝鏈而成的顆粒狀吸附材料在純水中浸潰48小時(shí)，從而去除未反應(yīng)的單體及均聚物。然后，通過將該顆粒狀吸附材料進(jìn)一步在純水中浸潰12小時(shí)來洗滌，在50°C下干燥24小時(shí)。通過下式由該干燥后的顆粒狀吸附材料的重量(Wg)與導(dǎo)入接枝鏈之前的前述基材的干燥重量(Wtl)算出接枝率。需要說明的是，基材為經(jīng)硅烷化的無機(jī)微粒時(shí)，導(dǎo)入接枝鏈之前的前述基材的干燥重量指的是導(dǎo)入接枝鏈之前的經(jīng)硅烷化的無機(jī)微粒的干燥重量。接枝率(%)= ((ffg - W0) /W0) X 100[實(shí)施例I:汞離子吸附材料的制造]將娃燒化娃膠球狀微粒(Merck Ltd.制造、Silica gel 60silanized柱色譜用)IOg(直徑60 200 μ m)配置到薄塑料袋中，將該塑料袋用氮?dú)獯祾邤?shù)次后密封。在氮?dú)鈿夥障?，在利用干冰?shí)現(xiàn)的冷卻條件下，使用電子束加速器(NHV Corporation制造、EPS-800)對該塑料袋照射IOOkGy劑量的電子束，由此生成自由基活性位點(diǎn)。將照射后的硅烷化硅膠球狀微粒立即浸潰在預(yù)先制備的、經(jīng)氮?dú)庵脫Q的甲基丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯(以下有時(shí)稱為“DMAEMA”)水溶液中，在40°C下反應(yīng)8小時(shí)。使用的DMAEMA水溶液的DMAEMA濃度為IM。所得到的顆粒狀吸附材料(汞離子吸附材料)中的甲基丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯的接枝率為39%。所得到的顆粒狀吸附材料(汞離子吸附材料)用氫氧化鈉質(zhì)子化，用水洗滌后，供于以下的間歇吸附試驗(yàn)中。[實(shí)施例2:單獨(dú)含有各種重金屬的各種含有重金屬的液體的間歇吸附試驗(yàn)]使用實(shí)施例I中制造的汞離子吸附材料，進(jìn)行以下所示的各種含有重金屬的液體的間歇吸附試驗(yàn)。將市售的各種二價(jià)重金屬標(biāo)準(zhǔn)液(和光純藥株式會社制造)用pH為4左右的乙酸緩沖劑稀釋，制備分別單獨(dú)含有IOppm的Cu、Cd、Pb、Zn、Ni和Hg的各種含有重金屬的液體(初始pH=4)。將實(shí)施例I中制造的汞離子吸附材料O. Ig添加到IOOml的前述各種含有重金屬的液體中，在室溫下攪拌24小時(shí)。然后，通過ICP發(fā)光分析裝置測定各種含有重金屬的液體的上清液中的重金屬濃度，由各種含有重金屬的液體中的重金屬的初始濃度與攪拌24小時(shí)后的重金屬的殘留濃度求得各重金屬的吸附量。將結(jié)果與后述實(shí)施例3中的含有各種重金屬的混合物的重金屬混合物的間歇吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果一并示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種含有汞離子的液體的處理方法，其特征在于，其包括使顆粒狀吸附材料與含有汞離子的液體接觸的工序，所述顆粒狀吸附材料是向顆粒狀的基材上導(dǎo)入接枝鏈而成的，所述接枝鏈?zhǔn)鞘褂煤?甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體進(jìn)行聚合而得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含有汞離子的液體的處理方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯為選自由(甲基)丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-( 二乙基氨基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-( 二丁基氨基)乙酯組成的組中的至少一種單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的含有汞離子的液體的處理方法，其特征在于，所述顆粒狀的基材為經(jīng)硅烷化處理的無機(jī)微粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有汞離子的液體的處理方法，其特征在于，所述硅烷化處理為在所述無機(jī)微粒的表面形成有機(jī)基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含有汞離子的液體的處理方法，其特征在于，所述無機(jī)微粒為二氧化硅微粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的含有汞離子的液體的處理方法，其特征在于，其包括在使所述顆粒狀吸附材料與含有汞離子的液體接觸之前，將含有汞離子的液體的PH調(diào)整為酸性的PH調(diào)整工序。
7.一種汞離子吸附材料，其特征在于，其是向顆粒狀的基材上導(dǎo)入接枝鏈而成的，所述接枝鏈?zhǔn)鞘褂煤?甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體進(jìn)行聚合而得到的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的汞離子吸附材料，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯為選自由(甲基)丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-( 二乙基氨基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-( 二丁基氨基)乙酯組成的組中的至少一種單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的汞離子吸附材料，其特征在于，所述顆粒狀的基材為經(jīng)硅烷化處理的無機(jī)微粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的汞離子吸附材料，其特征在于，所述無機(jī)微粒為二氧化硅微粒。
全文摘要
本發(fā)明提供廉價(jià)且選擇性地吸附汞離子的含有汞離子的液體的處理方法及汞離子吸附材料。本發(fā)明的含有汞離子的液體的處理方法及汞離子吸附材料使用顆粒狀吸附材料，所述顆粒狀吸附材料是向顆粒狀的基材上導(dǎo)入接枝鏈而成的，所述接枝鏈?zhǔn)鞘褂煤?甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的單體進(jìn)行聚合而得到的，因此可以廉價(jià)且選擇性地吸附汞離子。
文檔編號C02F1/28GK102933500SQ20108006737
公開日2013年2月13日 申請日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月8日
發(fā)明者趙龍, 許零 申請人:日新電機(jī)株式會社