專利名稱：一種電子工業(yè)含氟含氨氮廢水的再生回用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及電子工業(yè)含氟含氨氮廢水的再生回用方 法。
背景技術(shù)：
隨著電子工業(yè)技術(shù)特別是集成電路芯片工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，電子工業(yè)廢水特別是電 子工業(yè)含氟含氨氮廢水處理成為水處理行業(yè)中的突出難題。電子工業(yè)通常在生產(chǎn)制程中使 用了如氫氟酸、硫酸、磷酸、氨水、鹽酸、有機(jī)溶劑等大量的化學(xué)藥劑，使得排放的廢水含有 大量的對周邊環(huán)境有污染的成分，加劇了我國水污染和水資源短缺形勢的嚴(yán)竣程度。電子工業(yè)含氟含氨氮廢水具有水量大，污染成分復(fù)雜，污染性強(qiáng)，可生化性差，總 溶解固體鹽(TDS)、氨氮和氟化物含量高等特點(diǎn)。電子企業(yè)(集成電路芯片企業(yè))目前對這 種類型的廢水沒有成熟有效的處理方法，一般情況下在經(jīng)過簡單的除氟處理后，只能排入 城市污水處理廠集中處理。由于該類廢水可生化性差(B0D/C0D<0. 1)，且由于城市污水處 理廠工藝技術(shù)的局限性，出水中總氮往往不達(dá)標(biāo)，容易導(dǎo)致排放水體的富營養(yǎng)化，特別是對 某些特定污染物(比如氟)不能有效去除而只能靠稀釋降低濃度。面臨日趨嚴(yán)重的生態(tài)環(huán) 境，國家要求工業(yè)企業(yè)必須貫徹“節(jié)能減排”的方針政策，在對工業(yè)企業(yè)用水大戶的環(huán)評批 復(fù)中除了要求廢水達(dá)標(biāo)排放外，也明確要求廢水必須達(dá)到一定的回用率，常規(guī)的處理方法 已經(jīng)不能有效地減少污染物的排放更不可能實(shí)現(xiàn)通過廢水再生回用來有效減少廢水的排 放量，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。因此，必須在廢水處理過程中改進(jìn)處理工藝，最大限度減少污染物的 排放量，減輕對周邊環(huán)境的污染，同時提高廢水的再生回用率，節(jié)約寶貴的水資源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種電子工業(yè)含氟 含氨氮廢水的再生回用方法。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案一種電子工業(yè)含氟含氨氮廢水的再生回用方法，所述電子工業(yè)含氟含氨氮廢水中 氟離子含量為不低于20mg/L，氨氮含量為不低于15mg/L，pH為6 9，所述處理方法包括依 次進(jìn)行的如下步驟(1)、除氨氮工序向廢水中通入含氯氧化劑使廢水中的氨氮與含氯氧化劑反應(yīng)轉(zhuǎn) 化為氮?dú)舛コ龊妊趸瘎橐簯B(tài)或氣態(tài)的Cl2 ；O)、除氟工序采取化學(xué)反應(yīng)沉淀與混凝沉淀分離相結(jié)合的方式，其中化學(xué)反應(yīng) 沉淀是指向廢水中加入含鈣離子的物質(zhì)和在pH 6 7的條件下使廢水中的氟離子反應(yīng)轉(zhuǎn) 化為氟化鈣，所述含鈣離子的物質(zhì)為選自氧化鈣、氫氧化鈣或可溶性鈣鹽中的一種或多種 的組合，所述混凝沉淀分離是指使生成的氟化鈣在混凝劑的作用下化學(xué)脫穩(wěn)形成絮體以增 強(qiáng)沉淀效果，再通過沉淀與水分離；(3)、過濾工序?qū)⒔?jīng)過步驟O)的廢水通過石英砂濾池進(jìn)行過濾；
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(4)、臭氧/活性炭處理工序(5)、膜處理工序?qū)⒔?jīng)過步驟(4)的廢水依次通過超濾膜和耐清洗反滲透膜分 離，獲得再生回用水和濃水。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方面以廢水中l(wèi)mg/L氨氮投入7. 6 8. Omg/L Cl2的比例 向廢水中加入Cl2，且分二批次投加Cl2，第一批次加入量為65 75%，剩余的第二批加入， 在投加了第一批次Cl2之后，加入與第一批次所投加的Cl2等當(dāng)量的堿以中和Cl2與氨氮反 應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸，然后再投加第二批次Cl2。另外，以廢水中l(wèi)mg/L氟離子投入2. 3 2. 5mg/ L鈣離子的比例向反應(yīng)池中添加含鈣離子的物質(zhì)為優(yōu)選。優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)具體的實(shí)施方式視廢水中氟離子與氨氮含量之比的 不同而不同，具體如下當(dāng)電子工業(yè)含氟含氨氮廢水中氨氮含量與氟離子含量之比小于1 2. 5時，在步 驟(1)中，加入的所述堿為氫氧化鈣；步驟(2)中，向完成步驟(1)之后的廢水中加入氫氧 化鈣以調(diào)節(jié)pH在6 7之間，然后再投加可溶性鈣鹽，之后，在攪拌的狀態(tài)下加入混凝劑， 其中，步驟(1)中所加入的氫氧化鈣、步驟(2)所加入的氫氧化鈣和可溶性鈣鹽的總投入量 滿足廢水中l(wèi)mg/L氟離子投入2. 3 2. 5mg/L鈣離子的比例要求，上述步驟均在一個反應(yīng) 池內(nèi)進(jìn)行，之后，使反應(yīng)池的出水自流進(jìn)入澄清池沉淀1 2小時得到氟離子濃度不高于 9mg/L的上層上清液和沉淀污泥。當(dāng)電子工業(yè)含氟含氨氮廢水中氨氮含量與氟離子含量之比為1 1.75 2. 5時， 在步驟(1)中，加入的所述堿為氫氧化鈣；步驟(2)中向完成步驟(1)之后的廢水中再次 加入氫氧化鈣，該次加入的氫氧化鈣與步驟(1)中加入的氫氧化鈣的總投入量滿足廢水中 lmg/L氟離子投入2. 3 2. 5mg/L鈣離子的比例要求，同時，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH為 6 7，并在攪拌狀態(tài)下加入混凝劑，上述步驟均在一個反應(yīng)池內(nèi)進(jìn)行，之后，使反應(yīng)池的出 水自流進(jìn)入澄清池沉淀1 2小時得到氟離子濃度不高于9mg/L的上層上清液和沉淀污 泥。當(dāng)電子工業(yè)含氟含氨氮廢水中氨氮含量與氟離子含量之比大于1 1.75時，所加 入的含鈣離子的物質(zhì)選擇為氫氧化鈣，在步驟(1)中，投入全部除氟所需的氫氧化鈣作為 中和氨氮反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸的堿，不足的堿用氫氧化鈉補(bǔ)足；步驟(2)中，向完成步驟(1)之 后的廢水中加入氫氧化鈉來調(diào)節(jié)廢水PH為6 7，并在攪拌的狀態(tài)下加入混凝劑，上述步驟 均在一個反應(yīng)池內(nèi)進(jìn)行，之后，使反應(yīng)池的出水自流進(jìn)入澄清池沉淀1 2小時得到氟離子 濃度不高于9mg/L的上層上清液和污泥。上述的混凝劑可以為選自廢水處理技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)的各種混凝劑例如聚合氯化鋁 (PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)等中的一種或幾種的組合。根據(jù)廢水中氟離子與氨氮含量之比的不同而選擇的上述不同實(shí)施方式，可解決由 于含鈣離子的物質(zhì)加入的不足而導(dǎo)致除氟效率不高的問題以及含鈣離子的物質(zhì)投加過量 出水中鈣離子含量過高造成后續(xù)處理時設(shè)備容易結(jié)垢的問題，確保出水水質(zhì)達(dá)到后續(xù)處理 工藝要求。優(yōu)選地，在進(jìn)水管路上和反應(yīng)池中安裝氨氮在線監(jiān)測儀裝置，實(shí)時監(jiān)測廢水中的 氨氮含量，監(jiān)測結(jié)果反饋給控制系統(tǒng)以控制加氯機(jī)按比例向反應(yīng)池中添加Cl2，如此，可解 決由于加氯不足去除氨氮效率不高的問題以及加氯投加過量余氯過高的問題，確保出水水質(zhì)達(dá)到后續(xù)處理工序要求。進(jìn)一步優(yōu)選地，還在反應(yīng)池中安裝氟離子在線監(jiān)測儀和在線PH 計，實(shí)時監(jiān)測廢水中氟離子含量和廢水的PH值，監(jiān)測結(jié)果反饋給控制系統(tǒng)，控制系統(tǒng)根據(jù) 廢水中氟離子含量，向廢水中加入含鈣離子的物質(zhì)。 步驟(3)中，廢水通過石英砂濾池的濾速優(yōu)選為5. 5 7. 5m3/m2 · h，石英砂濾池 優(yōu)選為V型濾池。 根據(jù)本發(fā)明，臭氧/活性炭處理工序可以是采取一體化的臭氧/活性炭處理裝置， 也可以在分別設(shè)置的臭氧接觸池和活性炭濾池中進(jìn)行。根據(jù)一個具體方面，臭氧/活性炭 處理工序包括依次進(jìn)行的臭氧處理步驟和活性炭吸附步驟，其中臭氧處理在臭氧接觸池中 進(jìn)行，由臭氧發(fā)生器向臭氧接觸池內(nèi)供應(yīng)臭氧，臭氧添加量為2. 5 3. Omg/L廢水，處理時 間為20 40分鐘；活性炭吸附在內(nèi)填有活性炭濾料的活性炭濾池中進(jìn)行。根據(jù)申請人的 實(shí)踐，如果不通過臭氧/活性炭處理工序，直接進(jìn)行超濾膜分離，則非常容易出現(xiàn)膜堵塞的 問題，極大的影響了廢水的處理。這可能是由于電子工業(yè)廢水中混有環(huán)狀有機(jī)氮及大分子 有機(jī)物所致。因此，本發(fā)明利用臭氧將廢水中的環(huán)狀有機(jī)氮以及大分子有機(jī)物分解/打斷 成小分子物質(zhì)，并利用具有良好吸附性能的活性炭將產(chǎn)生的小分子物質(zhì)吸附除去。優(yōu)選地，步驟(5)中所述超濾膜采用膜孔徑為8 12nm的超濾膜過濾元件，在一 個具體的實(shí)施例中，超濾膜孔徑為lOnm。由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明方法采用化學(xué)加氯除氮法去除廢水中的氨氮，有效地減少了氨氮含量， 快速、高效、穩(wěn)定；當(dāng)進(jìn)水的氨氮濃度變化范圍較大時，只需根據(jù)反應(yīng)配比改變加氯量就能 達(dá)到處理效果，因此采用的方法能靈活適應(yīng)氨氮濃度強(qiáng)烈變化的工業(yè)廢水，即該方法的抗 沖擊能力較強(qiáng)。而采用常規(guī)的去除氨氮的生物處理方法需要培養(yǎng)菌種、調(diào)試時間長，且生物 反應(yīng)池的容積已經(jīng)固定，當(dāng)氨氮濃度強(qiáng)烈變化時無法達(dá)到令人滿意的去除效果。2、采用先進(jìn)行加氯除氨氮，后添加能與氟離子形成不溶于水的氟化鈣的物質(zhì)(例 如氧化鈣/石灰，氫氧化鈣，氯化鈣等鈣鹽)，不僅處理效果穩(wěn)定良好，而且利用除氟工序過 程中需要投加的物質(zhì)產(chǎn)生的堿來中和除氮反應(yīng)中產(chǎn)生的酸，有利于出水PH值的控制，達(dá)到 最佳的除氟效果，且操作簡單。3、本發(fā)明中的臭氧/活性炭處理對膜分離裝置提供保護(hù)，具有降低污染物對后續(xù) 反滲透膜的污染，降低膜清洗與更換頻率，延長膜元件的使用壽命，減少設(shè)備投資、運(yùn)行費(fèi) 用和后續(xù)出水消毒過程的加氯量等優(yōu)點(diǎn)。4、通過本發(fā)明能夠獲得68% 78%的再生回用水，利于節(jié)能減排以及降低電子 工業(yè)用水的成本，有效減少廢水排放量，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。此外，還可根據(jù)再生水回用用戶對 回收率要求及環(huán)評要求選擇是否對濃水再回收，具有靈活性。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于 此。
下述實(shí)施例添加劑用量均為春秋季節(jié)時的數(shù)值。 實(shí)施例1某電子工業(yè)含氟含氨氮廢水含有大量的氟、氨氮、有機(jī)氮、磷及固體懸浮物等污染 物，水中總?cè)芙夤腆w鹽含量較高。具體的廢水中主要的污染物含量表詳見表1-1。表1-1含氟含氨氮廢水的主要污染物含量表
權(quán)利要求
1.一種電子工業(yè)含氟含氨氮廢水的再生回用方法，所述電子工業(yè)含氟含氨氮廢水中氟 離子含量為不低于20mg/L，氨氮含量為不低于15mg/L，pH為6 9，其特征在于所述處理 方法包括依次進(jìn)行的如下步驟(1)、除氨氮工序向廢水中通入含氯氧化劑使廢水中的氨氮與含氯氧化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 氮?dú)舛コ?，所述含氯氧化劑為液態(tài)或氣態(tài)的Cl2 ；O)、除氟工序采取化學(xué)反應(yīng)沉淀與混凝沉淀分離相結(jié)合的方式，其中化學(xué)反應(yīng)沉淀 是指向廢水中加入含鈣離子的物質(zhì)和在PH 6 7的條件下使廢水中的氟離子反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 氟化鈣，所述含鈣離子的物質(zhì)為選自氧化鈣、氫氧化鈣或可溶性鈣鹽中的一種或多種的組 合，所述混凝沉淀分離是指使生成的氟化鈣在混凝劑的作用下化學(xué)脫穩(wěn)形成絮體以增強(qiáng)沉 淀效果，再通過沉淀與水分離；(3)、過濾工序?qū)⒔?jīng)過步驟O)的廢水通過石英砂濾池進(jìn)行過濾；G)、臭氧/活性炭處理工序(5)、膜處理工序?qū)⒔?jīng)過步驟的廢水依次通過超濾膜和耐清洗反滲透膜分離，獲 得再生回用水和濃水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子工業(yè)含氟含氨氮廢水的再生回用方法，其特征在于步 驟(1)中，以廢水中l(wèi)mg/L氨氮投入7. 6 8. Omg/L Cl2的比例向廢水中加入Cl2,且分二 批次投加Cl2，第一批次加入量為65 75%，剩余的第二批加入，在投加了第一批次Cl2之 后，加入與第一批次所投加的Cl2等當(dāng)量的堿以中和Cl2與氨氮反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸，然后再投 加第二批次Cl2;步驟O)中，以廢水中l(wèi)mg/L氟離子投入2. 3 2. 5mg/L鈣離子的比例向 反應(yīng)池中添加含鈣離子的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子工業(yè)含氟含氨氮廢水的再生回用方法，其特征在于所 述的電子工業(yè)含氟含氨氮廢水中氨氮含量與氟離子含量之比小于1 2. 5，步驟(1)中，加 入的所述堿為氫氧化鈣；步驟O)中，向完成步驟(1)之后的廢水中加入氫氧化鈣以調(diào)節(jié) PH在6 7之間，然后再投加可溶性鈣鹽，之后，在攪拌的狀態(tài)下加入混凝劑，其中，步驟 (1)中所加入的氫氧化鈣、步驟( 所加入的氫氧化鈣和可溶性鈣鹽的總投入量滿足廢水 中l(wèi)mg/L氟離子投入2. 3 2. 5mg/L鈣離子的比例要求，上述步驟均在一個反應(yīng)池內(nèi)進(jìn)行， 之后，使反應(yīng)池的出水自流進(jìn)入澄清池沉淀1 2小時得到氟離子濃度不高于9mg/L的上 層上清液和沉淀污泥。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子工業(yè)含氟含氨氮廢水的再生回用方法，其特征在于所 述的電子工業(yè)含氟含氨氮廢水中氨氮含量與氟離子含量之比為1 1. 75 2. 5，步驟(1) 中，加入的所述堿為氫氧化鈣；步驟O)中向完成步驟(1)之后的廢水中再次加入氫氧化 鈣，該次加入的氫氧化鈣與步驟(1)中加入的氫氧化鈣的總投入量滿足廢水中l(wèi)mg/L氟離 子投入2. 3 2. 5mg/L鈣離子的比例要求，同時，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH為6 7，并在 攪拌狀態(tài)下加入混凝劑，上述步驟均在一個反應(yīng)池內(nèi)進(jìn)行，之后，使反應(yīng)池的出水自流進(jìn)入 澄清池沉淀1 2小時得到氟離子濃度不高于9mg/L的上層上清液和沉淀污泥。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子工業(yè)含氟含氨氮廢水的再生回用方法，其特征在于所 述的電子工業(yè)含氟含氨氮廢水中氨氮含量與氟離子含量之比大于1 1.75，所述含鈣離子 的物質(zhì)為氫氧化鈣，在步驟(1)中，投入全部除氟所需的氫氧化鈣作為中和氨氮反應(yīng)產(chǎn)生 的鹽酸的堿，不足的堿用氫氧化鈉補(bǔ)足；步驟O)中，向完成步驟(1)之后的廢水中加入氫氧化鈉來調(diào)節(jié)廢水PH為6 7，并在攪拌的狀態(tài)下加入混凝劑，上述步驟均在一個反應(yīng)池內(nèi) 進(jìn)行，之后，使反應(yīng)池的出水自流進(jìn)入澄清池沉淀1 2小時得到氟離子濃度不高于9mg/L 的上層上清液和污泥。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項權(quán)利要求所述的電子工業(yè)含氟含氨氮廢水的再生回用 方法，其特征在于所述混凝劑為聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺或二者的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項權(quán)利要求所述的電子工業(yè)含氟含氨氮廢水的再生回 用方法，其特征在于在進(jìn)水管路上和反應(yīng)池中安裝氨氮在線監(jiān)測儀裝置，實(shí)時監(jiān)測廢水中 的氨氮含量，監(jiān)測結(jié)果反饋給控制系統(tǒng)以控制加氯機(jī)按比例向反應(yīng)池中添加Ci2 ；此外，還 在反應(yīng)池中安裝氟離子在線監(jiān)測儀和在線PH計，實(shí)時監(jiān)測廢水中氟離子含量和廢水的PH 值，監(jiān)測結(jié)果反饋給控制系統(tǒng)，控制系統(tǒng)根據(jù)廢水中氟離子含量，向廢水中加入含鈣離子的 物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子工業(yè)含氟含氨氮廢水的再生回用方法，其特征在于步 驟(3)中，廢水通過石英砂濾池的濾速為5. 5 7. 5m3/m2 · h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子工業(yè)含氟含氨氮廢水的再生回用方法，其特征在于步 驟(4)中，所述臭氧/活性炭處理包括依次進(jìn)行的臭氧處理步驟和活性炭吸附步驟，其中所 述臭氧處理在臭氧接觸池中進(jìn)行，由臭氧發(fā)生器向臭氧接觸池內(nèi)供應(yīng)臭氧，臭氧添加量為 2. 5 3. Omg/L廢水，處理時間為20 40分鐘；所述活性炭吸附在內(nèi)填有活性炭濾料的活 性炭濾池中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子工業(yè)含氟含氨氮廢水的再生回用方法，其特征在于步 驟(5)中所述超濾膜采用膜孔徑為8 12nm的超濾膜過濾元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電子工業(yè)含氟含氨氮廢水再生回用的方法，該方法使廢水依次經(jīng)過廢水處理廠處理工藝、自來水廠處理工藝、純水處理廠處理工藝串聯(lián)而成的“三廠合一”整體裝置，獲得再生水。所述的廢水處理廠處理工藝的裝置包括調(diào)節(jié)池、反應(yīng)池、澄清池，自來水廠處理工藝的裝置包括石英砂濾池、臭氧接觸池、活性炭濾池，純水處理廠處理工藝的裝置包括超濾膜設(shè)備、耐清洗反滲透膜設(shè)備，并可根據(jù)回用客戶的回收率要求及環(huán)評的要求選擇是否再對耐清洗反滲透膜設(shè)備產(chǎn)生的濃水回收處理獲得再生水。經(jīng)過本發(fā)明處理后的再生水水質(zhì)穩(wěn)定良好，達(dá)到并優(yōu)于國家頒布的GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》主要指標(biāo)，可作為工業(yè)生產(chǎn)使用的初級純水。
文檔編號C02F9/04GK102126798SQ201110008300
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月17日
發(fā)明者陳曉冬 申請人:無錫德寶水務(wù)投資有限公司