專利名稱：多金屬氧酸鹽基工業(yè)染料脫色光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)合成方法，具體涉及可作為光催化劑的金屬配合物-多金屬氧酸鹽雜化化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
多金屬氧酸及其鹽(POM)是一類由鉬、鎢、釩等過渡金屬與氧形成的多金屬氧簇的總稱，其結(jié)構(gòu)的多樣性以及它們的氧化還原性、催化性能、抗病毒性能、磁學(xué)性能等引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注。其中POM作為酸催化劑和氧化還原催化劑的研究取得豐碩的成果，幾個(gè)POM作為酸催化劑和氧化還原催化劑的工藝已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。幾乎所有已知的POM都具有分立的結(jié)構(gòu)單元，如Linquist陰離子M60192_，Keggin 陰離子XM1204Qn_，Dawson陰離子X具8062n_(M = Mo, W ；X = P，Si)以及它們的取代衍生物和多聚衍生物。在近二十多年期間，POM化學(xué)在新化合物合成方面取得了一些新進(jìn)展，第一個(gè)一維POM陰離子鏈化合物(ET) #1111111039是feila ‘ n_Mascaro' s在電結(jié)晶法制POM荷移鹽時(shí)獲得[J-R-Gala' n-Mascaro‘ s, C. Gime‘ nez-Saiz, S. Triki, C. J. Go' mez-Garcl ‘ a, Ε. Coronado, L. Ouahab, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995，34，1460]。在以后的幾年中，相繼報(bào)道了取代元素為Co，Zn, Ni, Na的一維Keggin陰離子鏈化合物。當(dāng)使用金屬配離子作為連接單元時(shí)可以形成具有二維或三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化化合物。這些多維結(jié)構(gòu)的形成有兩種途徑，一是由金屬配離子形成的一維、二維甚至三維框架結(jié)構(gòu)，POM陰離子鑲嵌在其間[F. -X. Meng, Y. -G. Chen, H. -B. Liu, H. -J. Pang, D. -Μ. Shi, Y. Sun, J. Mol. Struct. ,837(2007)224-230] ；二是POM陰離子同時(shí)與幾個(gè)金屬離子配位，而每個(gè)金屬離子接受一個(gè)以上的POM配體，因而形成一維、二維甚至三維的共價(jià)鍵連接的多維化合物 [a. Ε. Burkholder, V. Golub, C. J. 0_Connor, J. Zubieta, Inorg. Chem. Commun. ,2004,7, 363-366 ；b. Y. -P. Ren, X. -J. Kong, X. -Y. Hu, M. Sun, L. -S. Long, R. -B. Huang, and L. -S. Zheng, Inorg. Chem.，2006，45，4016-4023]。POM作為催化劑使用時(shí)，主要是利用其強(qiáng)酸性和氧化性。作為質(zhì)子酸催化劑，要求 POM有可以解離的質(zhì)子或可以產(chǎn)生可解離的質(zhì)子；作為氧化催化劑，需要有活性的氧原子及高價(jià)態(tài)的金屬原子。POM在溫和條件下可以快速可逆地進(jìn)行多電子氧化-還原反應(yīng)而結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，而且它們的氧化還原性可以通過改變其化學(xué)組成而在很大范圍內(nèi)調(diào)整。POM 作為催化劑使用時(shí)一般采取兩種形式純POM和負(fù)載的Ρ0Μ。純多金屬氧酸鹽的比表面積很低(為1 10m2/g)，嚴(yán)重地限制了其催化活性的提高。為提高其催化活性，采用負(fù)載方法將POM分散在載體的表面。多金屬氧酸鹽為強(qiáng)BrOnsted酸，易溶于極性溶劑中。在液相反應(yīng)中，負(fù)載的POM會(huì)發(fā)生溶解及脫落現(xiàn)象，給催化劑的分離回收帶來了困難。因此制備在液相中穩(wěn)定、易分離、可重復(fù)使用的POM催化劑成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，紡織染料工業(yè)近年來也快速發(fā)展，目前我國(guó)各種染料產(chǎn)量已達(dá)90萬噸，染料廢水已成為環(huán)境重點(diǎn)污染源之一。如何有效地處理印染廢水，已經(jīng)成為當(dāng)今環(huán)保領(lǐng)域的一個(gè)突出問題。染料廢水處理方法較多。物化法有中和、混凝沉淀、氣浮、砂濾等；化學(xué)法有沉淀法、臭氧氧化法、過氧化氫及過氧化物氧化法、氯系氧化法、電解氧化、還原法、碳化法、生物法等。混凝沉淀和化學(xué)沉淀法帶來二次污染；各種氧化法需耗費(fèi)各種強(qiáng)氧化劑，成本較高；電解氧化更是高耗能方法；生物法處理印染廢水的脫色率和COD 去除率不高，并且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，一般不適宜單獨(dú)應(yīng)用。自從John H. Careydeng等發(fā)現(xiàn)含有TW2的水體在光照條件下可非選擇性降解各類有機(jī)物，并使之礦化，生成(X)2和H2O以來，光催化廢水處理法已引起了人們的廣泛關(guān)注。 大量的研究表明，光催化氧化效率較高，無二次污染，是有前途的一種脫色方法。目前有兩類降解有機(jī)污染物的光催化劑，一類是半導(dǎo)體光催化劑，如Ti02、CdS、Zn0、Sn02、ZiO2等，另一類是多金屬氧酸鹽。銳鈦礦結(jié)構(gòu)的T^2和多金屬氧酸鹽具有相似的電子屬性，它們均為寬禁帶材料，銳鈦礦結(jié)構(gòu)TW2的禁帶寬度為3. 2eV,多金屬氧酸鹽的H0M0-LUM0能級(jí)間隔為 3. 1 4.6eV。因此，二者在近紫外光的輻射下均表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性。90年代以來， 以納米TiO2為代表的半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)被廣泛研究，但是由于TW2電子-空穴對(duì)的快速復(fù)合導(dǎo)致光解量子效率低，以及在反應(yīng)過程中與反應(yīng)溶液呈乳狀分散，催化劑難以回收， 流失較嚴(yán)重。到目前為止，沒有用于到實(shí)踐中。20世紀(jì)90年代，Papaconstantinou等[A Mylonas, EPapaconstantinou. J. mol. catal.，1994，92 (3) :261 267]認(rèn)i只至Ij POM 在有機(jī)污染物光催化降解方面的潛在價(jià)值，對(duì)氯酚、苯酚、氯乙酸、異丙醇、農(nóng)藥林丹進(jìn)行了光催化降解研究。此后，POM光催化降解水中有機(jī)鹵化物、農(nóng)藥、染料等污染物的研究迅速展開。在這些研究中，大多數(shù)研究使用可溶于水的雜多酸。雖然可溶于水的雜多酸催化效果很好，但是催化劑無法分離回收。為解決此問題，研究人員用浸漬法將雜多酸負(fù)載到各種載體(二氧化硅、三氧化二鋁、分子篩、二氧化鈦)上，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些催化劑溶脫現(xiàn)象嚴(yán)重，催化劑活性快速降低。之后采取共沉淀法-溶膠-凝膠法將雜多酸混合在載體氧化物本體中。由于在催化劑表面的雜多酸含量低，也沒有得到很好的催化效果。因此，研制高活性、易分離、 可以重復(fù)使用的光催化劑具有重大理論意義和廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供染料廢水脫色的光催化劑的制備方法。所述的金屬配合物-多金屬氧酸鹽雜化化合物光催化劑的化學(xué)式為[Ag5 (btp) 4 (H2O) 2 (PCuff11O39) ] · 2H20 (1)，[Ag4 (btp) 4Ag (H2O) 2 (PMnMo11O39) ] · H2O (2)[Cu4 (btp) 4Na (H2O) 2 (PMnMo11O39) ] · 2H20 (3)，
[Ag5 (btp) 4] [Pffvi10Wv2O40] (4)[Ag5 (btp) 4] [PMovi10Mov2O40] (5)式中btp是有機(jī)配位體二(三氮唑)丙烷的縮略式；PCuW11O395-和PMnMo11O395-是單取代Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽K5[MnPW11O39(H2O)]和K5[CuPW11O39(H2O)]的陰離子； Pffvi10Wv2O405-和 PMoviiqMov2O4q5-是多金屬氧酸 H3[PW12Oj 和 H3[PMo12Oj 的還原態(tài)陰離子。本發(fā)明提供光催化劑的制備方法是在封閉體系中，以預(yù)先合成的Keggin型單取代雜多陰離子和多金屬氧酸為催化活性物質(zhì)，以過渡金屬配合物為固定骨架，在一定溫度、 壓力和PH條件下進(jìn)行晶化。本發(fā)明制備的化合物作為光催化劑可以使工業(yè)染料媒介上青 RRN的脫色率達(dá)到98%，它在水中的難溶性使其可以很方便的分離和重復(fù)使用，因此在工業(yè)染料廢水處理方面具有重要的意義和潛在應(yīng)用前景。本發(fā)明的光催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將單取代Keggin系列雜多酸鹽，醋酸銀或醋酸銅，二(三氮唑)丙烷(btp)以 1-3 1-4 1-5的物質(zhì)的量比溶解在水中，調(diào)節(jié)此原料液的pH在2-6之間。(2)將步驟(1)所得溶液置于封閉體系中。(3)將步驟⑵所得溶液120_180°C加熱72_96小時(shí)。(4)冷卻步驟(3)所得反應(yīng)體系至室溫，抽濾即可得到光催化材料。(5)光催化材料的結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線衍射法測(cè)定。工業(yè)染料脫色的光催化劑銅、銀配合物-多金屬氧酸鹽雜化化合物的合成方法可以解決以下技術(shù)問題1.本發(fā)明使用過渡金屬取代的Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽作為調(diào)節(jié)材料結(jié)構(gòu)和性能的途徑。過渡金屬離子取代鉬、鎢原子可增加配位活性點(diǎn)，提高材料的催化范圍，擴(kuò)大材料的吸收光波長(zhǎng)，使其有希望成為利用可見光進(jìn)行催化的催化劑。2.本發(fā)明獲得的光催化劑具有2D和3D共價(jià)連接結(jié)構(gòu)或者包裹結(jié)構(gòu)。與分立結(jié)構(gòu)的POM及半導(dǎo)體氧化物不同，通過調(diào)整金屬離子種類使它們保留可解離氫離子、活性的氧原子及高價(jià)態(tài)的金屬原子的性質(zhì)，因而仍然會(huì)具有酸催化活性和氧化催化活性。3.由共價(jià)鍵連接而成的多維結(jié)構(gòu)又可以避免在作為固-液、氣-固反應(yīng)催化劑使用時(shí)催化活性組分溶脫問題。4.避免催化劑的的負(fù)載加工過程，可以減少工序，節(jié)約成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取K5 [CuPW11O39 (H2O) ]0. 2g，(0. 8mmol),醋酸銀 0. 07g (0. 4mmol)，and btp 0. 09g(0. 5mmol)，溶解在12mL蒸餾水中，在室溫下攪拌30min。用1. Omol · L^HCl溶液調(diào)整混合物的PH至2。轉(zhuǎn)移混合物至Teflon內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180°C晶化4天。反應(yīng)器緩慢冷卻至室溫，收集紅色塊狀晶體。實(shí)施例2稱取K5 [MnPMo11O39 (H2O) ]0. 2g(0. 8mmol)，醋酸銀 0. 07g (0. 4mmol)，and btp 0. 09g(0. 5mmol)，溶解在12mL蒸餾水中，在室溫下攪拌30min。用1. Omol · L^HCl溶液調(diào)整混合物的PH至3. 2。轉(zhuǎn)移混合物至Teflon內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160°C晶化4天。反應(yīng)器緩慢冷卻至室溫，收集紅色塊狀晶體。實(shí)施例3稱取K5 [MnPMo11O39 (H2O) 2]0. 2g(0. 8mmol)，醋酸銅 0. 08g (0. 4mmol)，and btp 0. 09g(0. 5mmol)，溶解在12mL蒸餾水中，在室溫下攪拌30min。用1. Omol · L^HCl溶液調(diào)整混合物的PH至4. 2。轉(zhuǎn)移混合物至Teflon內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在150°C晶化4天.反應(yīng)器緩慢冷卻至室溫，收集藍(lán)色片狀晶體。實(shí)施例4將H3 [PW12O4J · 20H20 0. 52g, (0. 16mmol),醋酸銀 0. 07g (0. 4mmol)和 btp 0. 09g(0. 5mmol)溶解在12mL蒸餾水中，在室溫下攪拌30min.用1. Omol · L^HCl溶液調(diào)整混合物的PH至3.8。轉(zhuǎn)移混合物至Tef Ion內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在170°C晶化3天.反應(yīng)器緩慢冷卻至室溫，收集藍(lán)色片狀晶體。實(shí)施例5將H3 [PMo12O4J · 20Η20 0. 3g, (0. 16mmol),醋酸銀 0. 07g (0. 4mmol)和 btp 0. 09g(0. 5mmol)溶解在12mL蒸餾水中，在室溫下攪拌30min.用1. Omol · L^HCl溶液調(diào)整混合物的pH至4. 8。轉(zhuǎn)移混合物至Teflon內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在120°C晶化4天.反應(yīng)器緩慢冷卻至室溫，收集藍(lán)色片狀晶體。實(shí)施例6在內(nèi)浸式反應(yīng)器中，加入用工業(yè)染料酸性媒介上青RRN配制濃度為350!^*!/1)的模擬染料污染溶液IOOmL，光催化劑1. 0g，避光攪拌30min。在攪拌下用100W氙燈照射。每 IOmin取樣，測(cè)其吸光度。反應(yīng)結(jié)束后，過濾出催化劑。染料脫色率達(dá)到98%。
權(quán)利要求
1.多金屬氧酸鹽基工業(yè)染料脫色光催化劑的制備方法，其特征包括以下步驟(1)將單取代Keggin系列雜多酸鹽，醋酸銀或醋酸銅，二(三氮唑)丙烷(縮略為btp) 以1-3 1-4 1-5的質(zhì)量比溶解在水中，調(diào)節(jié)此原料液的pH在2-6之間；(2)將步驟(1)所得溶液置于封閉體系中；(3)將步驟(2)所得溶液120-180°C加熱72-96小時(shí)；(4)冷卻步驟C3)所得反應(yīng)體系至室溫，抽濾即可得到光催化材料。
2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征是(1)所述的多金屬氧酸鹽為單取代Keggin系列雜多酸鹽K5PCu (H2O) W11O39, K5PMn(H2O)Mo11O39, (2)所述的多金屬氧酸鹽為還原態(tài)Keggin 系列雜多酸鹽陰離子PWVI1QWV204Q5_，PMovi10Mov2O405-, (3)所述的金屬配合物中的金屬為Ag+， Cu2+離子，(4)所述的金屬配合物中有機(jī)配位體為二或三氮唑丙烷，縮略為btp。
3.按照權(quán)利要求1的制備方法制備的多金屬氧酸鹽基工業(yè)染料脫色光催化劑，其特征是化學(xué)式為[Ag5 (btp) 4 (H2O)2 (PCuff11O39)] · 2H20(1)，[Ag4 (btp) 4Ag (H2O) 2 (PMnMo11O39) ] · H2O (2)[Cu4 (btp) 4Na (H2O) 2 (PMnMo11O39) ] · 2H20 (3)，[Ag5 (btp) J [Pffvi10Wv2O40] (4)[Ag5 (btp) J [PMovi10Mov2O40] (5)式中btp是有機(jī)配位體二二或三氮唑丙烷的縮略式；PCuW11O395-和PMnMo11O395-是單取代Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽K5 [MnPff11O39 (H2O)]和K5 [CuPff11O39 (H2O)]的陰離子； Pffvi10Wv2O405-和 PMoviiqMov2O4q5-是多金屬氧酸 H3[PW12Oj 和 H3[PMo12Oj 的還原態(tài)陰離子。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)合成方法，具體涉及可作為光催化劑的金屬配合物-多金屬氧酸鹽雜化化合物的合成方法。在封閉體系中，一定溫度和pH條件下，以Keggin型單取代雜多陰離子或還原態(tài)雜多陰離子為催化活性物質(zhì)，以過渡金屬配合物為固定骨架，合成了金屬有機(jī)-無機(jī)化合物。本發(fā)明制備的化合物作為光催化劑可以使工業(yè)染料媒介上青的脫色率達(dá)到98％，它在水中的難溶性使其可以很方便的分離和重復(fù)使用，因此在工業(yè)染料廢水處理方面具有重要的意義和潛在應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C02F1/30GK102172540SQ20111003162
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月27日
發(fā)明者張春晶, 陳亞光 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)