專利名稱：芬頓試劑法制備磁性碳納米管吸附劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境納米新功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芬頓試劑法制備磁性碳納米管吸附劑的方法。
背景技術(shù)：
隨著我國印染工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，目前每年大約有6 7億噸印染廢水排入環(huán)境中，染料廢水已成為環(huán)境重點(diǎn)污染源之一。染料行業(yè)品種繁多，工藝復(fù)雜，染料廢水具有組分復(fù)雜、色度高、COD和BOD濃度高、懸浮物多、水質(zhì)及水量變化大、難降解物質(zhì)多等特點(diǎn)，是較難處理的工業(yè)廢水之一。偶氮染料是印染工藝中應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠等的著色。在一定條件下，它能分解產(chǎn)生20多種致癌芳香胺，經(jīng)過活化作用改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)引起病變和誘發(fā)癌癥。 由此降解、消除染料廢水中的偶氮染料對于保護(hù)水環(huán)境和人體健康具有重大的意義。染料廢水一般具有復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，難于直接生物降解，往往要結(jié)合其他處理方法如吸附、化學(xué)氧化等進(jìn)行綜合處理。其中吸附法具有成本低，效率高，簡單易操作并對有毒物質(zhì)不敏感等優(yōu)點(diǎn)，而被認(rèn)為優(yōu)于其他的染料廢水處理技術(shù)。碳納米管(CNTs)作為一種新型的吸附材料，具有比表面積大、吸附容量大的優(yōu)點(diǎn)， 引起了人們廣泛的關(guān)注。近年來，研究者們或直接將碳納米管作吸附劑或作載體研究了其對染料廢水中有機(jī)物和無機(jī)物的吸附。吸附劑的固體顆粒物，除結(jié)構(gòu)因素外，粒徑越小、比表面積越大，性能越好，但粒徑越小越難分離，使運(yùn)行成本增高，并造成資源浪費(fèi)。磁分離技術(shù)作為一種高效、快速、經(jīng)濟(jì)的分離磁性材料的方法，已廣泛應(yīng)用于礦業(yè)、微生物學(xué)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域，采用磁分離技術(shù)從水體中分離細(xì)小碳納米管具有成本低，操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種芬頓試劑法制備磁性碳納米管吸附劑的方法，本發(fā)明采用低成本、常規(guī)試劑雙氧水對于碳納米管進(jìn)行表面氧化修飾處理，然后將改性后的碳納米管粉末進(jìn)行狗203雜化負(fù)載處理，充分利用碳納米管表面獨(dú)特的物理、 化學(xué)特性，同時將磁分離技術(shù)應(yīng)用于碳納米管吸附研究中，開發(fā)出新型可磁性分離的偶氮染料的快速吸附材料。將采用新工藝改性后的碳納米管作為去除水溶液中偶氮染料的吸附材料，試驗(yàn)結(jié)果顯示采用目前新工藝改善了其在水溶液中的疏水性，改性后的材料對水溶液中的偶氮染料具有快速吸附和富集性能。本發(fā)明提出的芬頓試劑法制備磁性碳納米管吸附劑的方法，具體步驟如下 (1)稱取一定量碳納米管，超聲分散在蒸餾水中。(2)添加二價(jià)鐵鹽至碳納米管分散性溶液中，磁力攪拌，讓碳納米管表面吸附二價(jià)鐵離子達(dá)到最大吸附平衡，碳納米管和二價(jià)鐵鹽質(zhì)量比為0. 5 =TlO :1。(3)在磁力攪拌下，將濃度為30%的雙氧水以一定速度緩慢滴加至碳納米管分散溶液中，回流反應(yīng)，然后過濾、水洗、真空干燥，得到碳納米管均勻負(fù)載磁性氧化鐵的前軀體。(4)將前軀體在保護(hù)氣氛下，450°C熱處理，即制得磁性碳納米管吸附劑。本發(fā)明中，步驟(1)所用碳納米管為純化多壁碳納米管，管徑為8rniT50nm，管長為 1. 0Mm l· Omm0本發(fā)明中，步驟O)中所述二價(jià)鐵鹽為硫酸亞鐵，氯化亞鐵或硝酸亞鐵等中任一種。本發(fā)明中，步驟(3)中雙氧水溶液滴加速度為0. lmL/mirTlOmL/min，回流反應(yīng)溫度為50°C 100°C，回流反應(yīng)時間為2-10小時。本發(fā)明中，步驟中保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤獾榷栊詺怏w。利用本發(fā)明方法得到的磁性碳納米管吸附劑具有吸附水溶液中染料的吸附性能。 所述染料包括亞甲基藍(lán)，甲基橙或中性紅等中任一種。本發(fā)明所得的吸附劑吸附水中染料的吸附性能的測試方法為利用紫外可見分光光度計(jì)針對染料溶液不同的濃度進(jìn)行吸光度的測量，用測量后數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而測定水中染料的濃度。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
(1)采用綠色化學(xué)試劑芬頓試劑在碳納米管表面負(fù)載磁性氧化鐵，充分利用碳納米管表面獨(dú)特可修飾的物理、化學(xué)特性，使其對水溶液中偶氮染料具有良好的吸附和富集特性。(2)制備過程時不產(chǎn)生對環(huán)境有污染的副產(chǎn)物，僅采用芬頓試劑包含二價(jià)金屬鐵離子和雙氧水。(3)本發(fā)明制備工藝簡單、條件易控、性能穩(wěn)定，采用芬頓溶液負(fù)載氧化鐵的過程中，所產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的羥基自由基可以有效修飾碳納米管表面結(jié)構(gòu)，改善碳納米管的疏水性，提高其在水溶液中的分散性能，吸附劑可采用磁分離技術(shù)方便快速地分離、回收吸附劑，避免造成二次環(huán)境污染。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1
將0. 5g純化碳納米管分散到200mL蒸餾水中超聲lh，添加3. 5g七水合硫酸亞鐵至純化碳納米管分散溶液中，在磁力攪拌下，以500mL/min緩慢滴加濃度為30%的雙氧水溶液150mL，80°C下回流10h，然后過濾、水洗、真空干燥，得到碳納米管負(fù)載金屬催化劑的前軀體。將前軀體在保護(hù)氣氛氫氣條件下，450°C熱處理，制備得到磁性碳納米管/Fe2O3復(fù)合吸附材料。將30mg此材料加入到40mL甲基橙濃度為30mg/L溶液中，并從溶液中磁性分離出復(fù)合吸附材料，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示本發(fā)明制備的吸附材料對甲基橙的吸附容量為 31. 3mg/g。實(shí)施例2
將0. 5g純化碳納米管分散到200mL蒸餾水中超聲lh，添加3. 5g七水合硫酸亞鐵至純化碳納米管分散溶液中，在磁力攪拌下，以500mL/min緩慢滴加濃度為30%的雙氧水溶液150mL，50° C下回流10h，然后過濾、水洗、真空干燥，得到碳納米管負(fù)載金屬催化劑的前軀體。將前軀體在保護(hù)氣氛氫氣條件下，450°C熱處理，制備得到磁性碳納米管/Fe2O3復(fù)合吸附材料。將15mg此材料加入到20mL甲基橙濃度為60mg/L溶液中，并從溶液中磁性分離出復(fù)合吸附材料，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示本發(fā)明制備的吸附材料對甲基橙的吸附容量為 40. lmg/g0
實(shí)施例3
將0. 5g純化碳納米管分散到200mL蒸餾水中超聲lh，添加3. 5g七水合硫酸亞鐵至純化碳納米管分散溶液中，在磁力攪拌下，以lmL/min緩慢滴加濃度為30%的雙氧水溶液150mL，80° C下回流5h，然后過濾、水洗、真空干燥，得到碳納米管負(fù)載金屬催化劑的前軀體。將前軀體在保護(hù)氣氛氫氣條件下，450°C熱處理，制備得到磁性碳納米管/Fe2O3復(fù)合吸附材料。將30mg此材料加入到40m L甲基橙濃度為40mg/L溶液中，并從溶液中磁性分離出復(fù)合吸附材料，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示本發(fā)明制備的吸附材料對甲基橙的吸附容量為 37. lmg/g。
實(shí)施例4
將0. 5g純化碳納米管分散到200mL蒸餾水中超聲lh，添加2. 5g七水合硫酸亞鐵至純化碳納米管分散溶液中，在磁力攪拌下，以lmL/min緩慢滴加濃度為30%的雙氧水溶液150mL，70° C下回流5h，然后過濾、水洗、真空干燥，得到碳納米管負(fù)載金屬催化劑的前軀體。將前軀體在保護(hù)氣氛氫氣條件下，450°C熱處理，制備得到磁性碳納米管/Fe2O3復(fù)合吸附材料。將15mg此材料加入到20mL甲基橙濃度為80mg/L溶液中，并從溶液中磁性分離出復(fù)合吸附材料，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示本發(fā)明制備的吸附材料對甲基橙的吸附容量為 48.5mg/g0
實(shí)施例5
將0. 5g純化碳納米管分散到200mL蒸餾水中超聲lh，添加0. 5g七水合硫酸亞鐵至純化碳納米管分散溶液中，在磁力攪拌下，以lOmL/min緩慢滴加濃度為30%的雙氧水溶液 150mL, 100° C下回流2h，然后過濾、水洗、真空干燥，得到碳納米管負(fù)載金屬催化劑的前軀體。將前軀體在保護(hù)氣氛氫氣條件下，450°C熱處理，制備得到磁性碳納米管/Fe2O3復(fù)合吸附材料。將15mg此材料加入到20mL甲基橙濃度為80mg/L溶液中，并從溶液中磁性分離出復(fù)合吸附材料，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示本發(fā)明制備的吸附材料對甲基橙的吸附容量為40mg/
權(quán)利要求
1.芬頓試劑法制備磁性碳納米管吸附劑的方法，其特征在具體步驟如下(1)稱取一定量碳納米管，超聲分散在蒸餾水中；(2)添加二價(jià)鐵鹽至碳納米管分散性溶液中，磁力攪拌，讓碳納米管表面吸附二價(jià)鐵離子達(dá)到最大吸附平衡；碳納米管和二價(jià)鐵鹽質(zhì)量比為1 廣10 1 ；(3)在磁力攪拌下，將濃度為30%的雙氧水以一定速度滴加至碳納米管分散溶液中，回流反應(yīng)，然后過濾、水洗、真空干燥，得到碳納米管均勻負(fù)載磁性氧化鐵的前軀體；(4)將前軀體在保護(hù)氣氛下，450°C熱處理數(shù)小時，即制備得到磁性碳納米管吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所用碳納米管為純化多壁碳納米管，管徑為 8nnT50nm，管長為 1. OMnTl. 0mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中二價(jià)鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中30%雙氧水溶液的滴加速度為 0. lmL/mirTlOmL/min，回流反應(yīng)溫度為50°C 100°C，回流反應(yīng)時間為2-10小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤獾榷栊詺怏w。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所得吸附劑去除的偶氮染料包括亞甲基藍(lán)、甲基橙或中性紅中任一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境納米新功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芬頓試劑法制備磁性碳納米管吸附劑的方法，具體步驟如下將采用化學(xué)氣相沉積法所得碳納米管原始樣品純化后，超聲分散在蒸餾水中。添加二價(jià)鐵鹽至碳納米管分散性溶液中，磁力攪拌數(shù)小時，讓碳納米管表面吸附二價(jià)鐵離子達(dá)到最大吸附平衡。在磁力攪拌下，將濃度為30%的雙氧水以一定速度緩慢滴加至碳納米管分散溶液中，在一定溫度下回流反應(yīng)數(shù)小時，然后過濾、水洗、真空干燥，得到碳納米管均勻負(fù)載磁性氧化鐵的前軀體。將前軀體在保護(hù)氣氛下，450℃熱處理數(shù)小時，制備得到碳納米管/Fe2O3復(fù)合吸附材料。本發(fā)明磁性碳納米管/Fe2O3復(fù)合吸附材料能夠吸附和富集水溶液中的偶氮染料，使用后通過外加磁場即可與水體分離，解決了目前粉體吸附材料無法分離、回收、重復(fù)利用的問題，同時該新型復(fù)合吸附材料制備工藝簡單、條件易控、成本低廉、適于大規(guī)模、批量生產(chǎn)。
文檔編號C02F1/28GK102179229SQ201110116089
公開日2011年9月14日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者周露, 袁志文, 陳君紅, 馬杰 申請人:同濟(jì)大學(xué)