專利名稱：一種用于甲基橙廢水處理的固體酸Fenton催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種印染廢水處理技術(shù)，尤其是一種有機(jī)污染物處理的固體酸ronton 催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著染料與印染工業(yè)的發(fā)展，印染廢水已成為當(dāng)前最主要的水體污染源之一。對(duì)印染工業(yè)廢水的處理一直是國(guó)內(nèi)外廢水處理領(lǐng)域的一大難題。目前研究處理的主要方法有Fenton試劑催化氧化法，臭氧氧化法，光催化氧化法等。Fenton試劑催化氧化法因其具有高效、廣譜性等特點(diǎn)，適合于處理高濃度、難降解的有機(jī)廢水，成為環(huán)境水處理的重要工藝方法之一。目前，大量對(duì)印染工業(yè)廢水的處理研究是在普通均相!^enton催化氧化法的基礎(chǔ)上，針對(duì)均相i^nton催化氧化法存在的問題展開。通過活性組分固載化及與其它特殊場(chǎng)(如光、電、超聲等)相結(jié)合，逐漸發(fā)展成一系列特殊的有機(jī)物處理方法——類i^nton法 [1-9]，如非均相類!^enton法、光!^enton法、電!^enton法等方法。文獻(xiàn)檢索表明，國(guó)內(nèi)已有較多非均相!^enton催化劑的制備及用于染料廢水處理的研究報(bào)道。這些現(xiàn)有技術(shù)，雖然在解決催化劑活性組分流失及氧化劑大量消耗問題上做了大量工作并取得了一定的成果，但是其中很多催化氧化反應(yīng)受溶液pH值影響很大，在反應(yīng)過程中仍需通過加酸調(diào)節(jié)PH值才能使反應(yīng)體系具有較大的有機(jī)物降解率。因此液體酸消耗量大，設(shè)備腐蝕，H202利用率低，環(huán)境污染嚴(yán)重等問題依然沒能很好解決。故現(xiàn)有技術(shù)中仍然存在采用傳統(tǒng)均相!^enton體系催化劑試劑導(dǎo)致活性組分易流失，液體酸消耗量大，環(huán)境污染的問題。故如何設(shè)計(jì)一種新的催化劑解決此問題，成為領(lǐng)域人員研究方向。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是怎樣提供一種用于甲基橙廢水處理的固體酸i^nton催化劑的制備方法，使得采用本方法制得的催化劑在使用時(shí)，能夠解決傳統(tǒng)傳統(tǒng)非均相i^enton催化氧化過程活性組分流失，液體酸消耗量大，設(shè)備腐蝕， 環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明中采用了如下的技術(shù)方案
一種用于甲基橙廢水處理的固體酸i^nton催化劑的制備方法，其特點(diǎn)在于，包括以下步驟a、采用顆粒狀的生物質(zhì)為原料，加入濃硫酸在約120°C溫度下進(jìn)行碳化，其中所述生物質(zhì)為淀粉、葡萄糖或β -環(huán)糊精，加入濃硫酸體積與生物質(zhì)質(zhì)量的比例為2-0. 4ml/g ；b、 將碳化后材料冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌，再用高于80°C的熱水洗滌，直到上清液中檢測(cè)不到5042_離子；C、將洗滌后材料在110°C溫度下干燥，研磨，得到黑色的固體酸碳材料；d、加入活性組分& (XO3) 3·9Η:0,在室溫下浸漬10-1 ，然后用去離子水反復(fù)洗滌3次；e、將得到的固體在110°C下干燥8-10h ；f、干燥后固體在300-700°C溫度焙燒I-IOh時(shí)間后，冷卻至室溫，得到相應(yīng)固體酸非均相i^nton催化劑。本申請(qǐng)中制備催化劑是以一定粒度的生物質(zhì)(葡萄糖、特別是多孔淀粉、β-環(huán)糊精)為原料，首先直接通過硫酸炭化制備固體酸碳材料，再通過負(fù)載活性組分的硝酸鹽，經(jīng)干燥、焙燒，合成表面具有一定酸性的載鐵固體酸非均相i^enton催化劑。通過本方法制得的非均相!^nton催化氧化體系降解染料，由于催化劑表面具有一定酸性，反應(yīng)體系不需加酸調(diào)節(jié)即有很高的催化氧化有機(jī)物活性，克服普通i^enton試劑法使用大量硫酸調(diào)節(jié)溶液PH值的缺陷；催化劑表面呈酸性使反應(yīng)體系吸附的H2A更穩(wěn)定， 自身分解速率減小，在催化劑作用下產(chǎn)生更多·0Η自由基, 的利用率提高；活性組分鐵以氧化物形式固載在催化劑上，可有效的防止活性組分的流失。更加具體地說，本技術(shù)方案中主要基于以下兩方面考慮，(1)將活性組分以氧化物形式固載化。文獻(xiàn)調(diào)研表明以氧化物形式存在的鐵依然有催化H2A產(chǎn)生· OH自由基的活性。所以我們可以通過制備合適的材料將狗2+或狗3+以氧化物形式固載在材料上。這可以很好的解決催化劑活性組分流失問題，使催化劑能通過簡(jiǎn)單過濾實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。(2)將催化劑做成固體酸，以固體酸代替液體酸。由于表面酸的存在使催化劑表面層或催化劑孔內(nèi)微區(qū)呈酸性，材料表面微環(huán)境酸性使固載化的活性組分氧化鐵催化H2A產(chǎn)生· OH自由基的活性提高，形成有效催化降解循環(huán)，且材料表面酸性微環(huán)境穩(wěn)定了 H2O2，降低了其分解速度，增大了 ·0Η的產(chǎn)生幾率，即H2A的利用率提高，最終實(shí)現(xiàn)固體酸代替液體酸的目的。綜合上述2點(diǎn)，本方法采用生物質(zhì)(葡萄糖、特別是多孔淀粉及具有中空?qǐng)A筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)的 β-環(huán)糊精)為原料，通過a步驟直接硫酸炭化的新方法制備固體酸碳材料作為載體。通過 f步驟高溫焙燒將活性組分硝酸鐵變成氧化物，由于載體的多孔或圓筒結(jié)構(gòu)使活性組分更容易負(fù)載，且負(fù)載后更穩(wěn)定，防止了活性組分溶解流失。本方法制得的催化劑解決了傳統(tǒng)非均相i^enton催化氧化過程活性組分流失，液體酸消耗量大，H2A利用率低，設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，是一種綠色高效的有機(jī)物降解!^nton催化劑。綜上所述，用本方法制備的非均相i^enton催化劑，經(jīng)對(duì)100mg/L的甲基橙進(jìn)行脫色降解研究表明，在不需要用硫酸等調(diào)節(jié)溶液PH值的條件下，有機(jī)染料降解率達(dá)95%以上， 并可很好的防止活性組分流失，催化劑易回收循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)了低溫(30-80°C)常壓綠色高效降解有毒有機(jī)物的目的。該技術(shù)為深度處理有毒難降解有機(jī)物提供新的“綠色”的方法， 對(duì)于緩解我國(guó)日益嚴(yán)重的水資源短缺和水污染控制等問題有重要意義。


圖1為研究加入濃硫酸和生物質(zhì)的比例對(duì)作用效果的影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比圖。圖2為研究焙燒過程有無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)甲基橙降解效果的影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比圖。圖3為研究f步驟中焙燒溫度大小對(duì)作用效果影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比圖。圖4為葡萄糖炭化制備的催化劑循環(huán)使用次數(shù)效果對(duì)比圖。
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圖5為葡萄糖炭化制備的催化劑反應(yīng)溫度對(duì)作用效果影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
和實(shí)驗(yàn)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。一種用于甲基橙廢水處理的固體酸!^enton催化劑的制備方法，包括以下步驟 a、采用顆粒狀的生物質(zhì)為原料，加入濃硫酸在約120°C溫度下進(jìn)行碳化，其中所述生物質(zhì)為淀粉、葡萄糖或β -環(huán)糊精，加入濃硫酸體積與生物質(zhì)質(zhì)量的比例為2-0. 4ml/g ；b、將碳化后材料冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌，再用高于80°C的熱水洗滌，直到上清液中檢測(cè)不到 3042_離子；C、將洗滌后材料在110°C溫度下干燥，研磨，得到黑色的固體酸碳材料；d、加入
活性組分Fe (Χ(Χ)Σ·9ΗΛ,在室溫下浸漬10-1 ，然后用去離子水反復(fù)洗滌3次；e、將得到的固體在110°C下干燥8-10h ；f、干燥后固體在300-700°C溫度焙燒I-IOh時(shí)間后，冷卻至室溫，得到相應(yīng)固體酸非均相i^nton催化劑。上述方法制備的固體酸i^enton催化劑，經(jīng)對(duì)100mg/L的甲基橙進(jìn)行脫色降解實(shí)驗(yàn)表明，在不需要用硫酸等調(diào)節(jié)溶液PH值的條件下，有機(jī)染料降解率達(dá)95%以上，并可很好的防止活性組分流失，催化劑易回收循環(huán)使用。同時(shí)為了研究a步驟中加入濃硫酸和生物質(zhì)的比例對(duì)作用效果的影響，申請(qǐng)人進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)保持其他制備條件不變，以淀粉為生物質(zhì)代表，采用不同用量比例的濃硫酸制得不同的催化劑，再對(duì)甲基橙進(jìn)行脫色降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，可知當(dāng)濃硫酸體積與淀粉質(zhì)量比為4:5左右的時(shí)候，可以使得制得的催化劑使用效果最好。為了研究焙燒過程有無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)甲基橙降解效果的影響，申請(qǐng)人也進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)保持其他制備條件不變，采用通氮?dú)獗Ｗo(hù)和不通氮?dú)獗Ｗo(hù)兩種情況制得不同的催化劑，再對(duì)甲基橙進(jìn)行脫色降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，可知通氮?dú)獗Ｗo(hù)制得的催化劑使用效果反而不如未通氮?dú)獗Ｗo(hù)的催化劑。為研究f步驟中焙燒溫度大小對(duì)作用效果影響，申請(qǐng)人也進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)保持其他制備條件不變，采用不同的焙燒溫度制得不同的催化劑，再對(duì)甲基橙進(jìn)行脫色降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，可知當(dāng)焙燒溫度為500°C左右時(shí)可以使得制得的催化劑使用效果最好。圖4為葡萄糖炭化制備的催化劑循環(huán)使用次數(shù)效果對(duì)比圖。從該圖可知，本方法制得的催化劑，由于解決了活性組分流失問題，故使得催化劑能通過簡(jiǎn)單過濾實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。圖5為葡萄糖炭化制備的催化劑反應(yīng)溫度對(duì)作用效果影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比圖。從該圖可知，本發(fā)明方法制得的催化劑，在使用時(shí)反應(yīng)溫度75-80°C時(shí)效果最佳。
權(quán)利要求
1. 一種用于甲基橙廢水處理的固體酸i^enton催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a、采用顆粒狀的生物質(zhì)為原料，加入濃硫酸在約120°C溫度下進(jìn)行碳化，其中所述生物質(zhì)為淀粉、葡萄糖或β -環(huán)糊精，加入濃硫酸體積與生物質(zhì)質(zhì)量的比例為2-0. 4ml/g ； b、將碳化后材料冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌，再用高于80°C的熱水洗滌，直到上清液中檢測(cè)不到3042_離子；C、將洗滌后材料在110°C溫度下干燥，研磨，得到黑色的固體酸碳材料；d、加入活性組分Fe (XO5) ·9&0,在室溫下浸漬10-1 ，然后用去離子水反復(fù)洗滌3次；e、將得到的固體在110°C下干燥8-10h ；f、干燥后固體在300-700°C溫度焙燒I-IOh時(shí)間后，冷卻至室溫，得到相應(yīng)固體酸非均相i^nton催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于甲基橙廢水處理的固體酸Fenton催化劑的制備方法，包括以下步驟a、采用顆粒狀的淀粉、葡萄糖或β-環(huán)糊精為原料，加入濃硫酸在約120℃溫度下進(jìn)行碳化；b、將碳化后材料冷卻至室溫，再洗滌；c、干燥，研磨；d、加入活性組分浸漬，然后洗滌；e、將得到的固體在110℃下干燥8-10h；f、干燥后在300-700℃溫度焙燒，冷卻至室溫,得到相應(yīng)固體酸非均相Fenton催化劑。本方法制得的催化劑解決了傳統(tǒng)非均相Fenton催化氧化過程活性組分流失，液體酸消耗量大，H2O2利用率低，設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，是一種綠色高效的有機(jī)物降解Fenton催化劑。
文檔編號(hào)C02F103/30GK102228832SQ20111011684
公開日2011年11月2日 申請(qǐng)日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者魏丹丹, 黃國(guó)文 申請(qǐng)人:重慶理工大學(xué)