專利名稱：LDPE膜負(fù)載型Ag改性TiO₂納米管的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦光催化領(lǐng)域，具體地說是有關(guān)TiA納米管的制備、改性和固載的方法。本發(fā)明采用水熱合成法制備了 TiO2納米管粉末，并采用低溫震蕩多元醇法將Ag 負(fù)載到TiA納米管上，最后采用浸漬-加溫法將所制備的Ag改性TiA納米管粉末固載到 LDPE膜上。在模擬太陽光下，該方法制備出的催化劑能高效降解二苯胺，且具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。
背景技術(shù)：
光催化氧化技術(shù)作為一種新型的水污染治理技術(shù)，具高效、節(jié)能和適用范圍廣等特點(diǎn)，幾乎可與任何有機(jī)物反應(yīng)，常用來處理難生物降解有機(jī)物，將其直接礦化為無機(jī)小分子，具有廣泛的應(yīng)用前景。作為最有代表性的優(yōu)良η型半導(dǎo)體，TiO2具有光催化活性高、價(jià)格相對(duì)較低和穩(wěn)定性強(qiáng)等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)著的廣泛關(guān)注。當(dāng)能量大于TiO2半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射時(shí)，TiO2價(jià)帶中電子將被激發(fā)到導(dǎo)帶上，這樣的電子稱為光生電子 (e_)，同時(shí)價(jià)帶上留下空穴(h+)?？昭ㄅc水、電子和O2發(fā)生作用產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基· 0H?！?OH對(duì)作用物幾乎無選擇性，可以氧化各種難降解的有機(jī)物，且將其完全礦化為 H2OXO2等無機(jī)小分子。價(jià)帶和空穴也同樣是一種較強(qiáng)的氧化介質(zhì)，可以直接進(jìn)行氧化有機(jī)物反應(yīng)。雖然光催化氧化技術(shù)存在著諸多優(yōu)勢(shì)，也吸引了大量研究者為之進(jìn)行深入研究， 目前研究主要集中于TiO2光催化劑的制備及其性能表征等方面，但是，該項(xiàng)技術(shù)還存在著以下不足(1)光譜響應(yīng)范圍窄，太陽能利用率低。TiO2光催化劑帶隙能較寬，為3. &V， 只能吸收λ彡387nm的光子，也就是說只能被波長(zhǎng)較短的紫外線激發(fā)，即光吸收僅局限于紫外區(qū)。而照射到地面的太陽光中只有4% 6%的紫外光線，且TiO2的量子效率不高于 20%，因此太陽能的利用效率僅在左右，大大限制了對(duì)太陽能的利用。( 光催化反應(yīng)效率不高。TiO2光催化劑產(chǎn)生的載流子(光生電子和空穴)復(fù)合率高，導(dǎo)致光量子效率低。 較低的光量子效率則是限制光催化實(shí)用化和工業(yè)化的主要原因之一。并且光催化劑反復(fù)使用時(shí)，催化活性有所降低，這是阻礙TW2光催化在處理有機(jī)污染物應(yīng)用中的主要原因。針對(duì)光催化氧化技術(shù)存在的以上倆個(gè)主要問題，對(duì)TW2進(jìn)行摻雜改性是普遍采用的方法。貴金屬修飾沉積是一種可以捕獲受激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和有效改性方法。貴金屬能在二氧化鈦半導(dǎo)體表面上的能形成納米級(jí)的原子簇，貴金屬是通過改變體系的電子分布，形成捕獲激發(fā)電子的khottky能壘，從而抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高二氧化鈦的光催化活性等。同時(shí)，貴金屬修飾可以擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，實(shí)現(xiàn)改性TiO2光催化劑的光譜響應(yīng)范圍向可見光區(qū)移動(dòng)這一目標(biāo)，進(jìn)一步提高光催化性能。TiO2光催化技術(shù)中光催化劑的使用主要有兩種形式，即直接使用TiA粉體的懸浮體系和將TiO2負(fù)載在載體上進(jìn)行催化反應(yīng)。在水處理的應(yīng)用中，TiO2光催化劑在使用時(shí)， 常以懸浮態(tài)存在于反應(yīng)系統(tǒng)中。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于接觸面積較大，能夠充分發(fā)揮催化劑的吸附作用，傳質(zhì)效果好，但也存在易凝聚、難分離回收和二次污染等問題。因此，開發(fā)出適合的固載型催化劑是克服這些缺點(diǎn)的有效途徑。目前，在光催化研究中，根據(jù)所選用載體的不同，常采用不同的固載方法，主要分為物理法和化學(xué)法倆大類，其中物理法主要有熱/膠粘法和粉體燒結(jié)法，化學(xué)法主要有溶膠-凝膠法、離子交換法、液相沉積法等。而負(fù)載所用的載體主要有玻璃類、金屬類、陶瓷類、吸附劑類、高分子聚合物類、陰陽離子交換劑類等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備一種具有較高的光催化活性的負(fù)載型二氧化鈦催化劑。采用貴金屬Ag修飾TW2納米管，一方面擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，提高TiA對(duì)太陽光的利用率；另一方面，作為光生電子的捕獲器，提高其光催化活性。選用低密度聚乙烯(LDPE)膜作載體， 將所制備的催化劑牢固負(fù)載于其表面，解決催化劑的回收和重復(fù)利用問題。實(shí)施本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下所述采用水熱合成法制備TiO2納米管，并采用低溫震蕩多元醇法將Ag負(fù)載到T^2納米管上，最后采用浸漬-加溫法將所制備的Ag改性催化劑固載到LDPE膜上，從而得到LDPE膜負(fù)載型Ag改性TW2納米管。在模擬太陽光照下，將制備出的負(fù)載型催化劑應(yīng)用于光催化降解二苯胺，光催化效率高，且具有較高的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。實(shí)施本發(fā)明采用Ag改性TW2納米管催化劑的制備包括如下所述步驟稱取2g的 TiO2粉體(P25)置于體積為IOOml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，倒入80ml濃度為lOmol/Ι的NaOH水溶液，磁力攪拌Ih待其充分混合后，置于溫度為130°C的烘箱內(nèi)水熱反應(yīng)24h后取出，自然冷卻到室溫，倒出上層清液。用超純水將沉淀物洗滌至pH值為中性后，將其分散在0. lmol/1的稀鹽酸中超聲池；反復(fù)用超純水洗至pH值為中性，離心分離得到的樣品在80°C烘干Mh，隨后在450°C的管式爐中灼燒2個(gè)小時(shí)即可得到TW2納米管。 取制得的0.2g TiO2納米管，將其置于容量為IOOml的平底燒瓶中，隨后加入20mL乙二醇， 用少量NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值約為8。將上述混合物超聲分散30min，然后加入飽和 AgNO3無水乙醇溶液5mL。隨后將其在50°C下恒溫振蕩8h，完畢后室溫自然冷卻。用無水乙醇洗滌上述混合物多次，離心分離得到樣品置于在烘箱中，在50°C下充分干燥后，即可得黑褐色Ag改性TW2納米管。實(shí)施本發(fā)明采用的Ag改性TW2納米管催化劑的LDPE膜負(fù)載包括如下所述步驟 (1)將LDPE膜剪成2 X IOcm的長(zhǎng)方形，在異丙醇超聲洗凈，然后用清水洗凈，室溫下晾干待用；⑵以異丙醇為溶劑，配制所制備粉末納米管催化劑的懸濁液IOOmL,質(zhì)量濃度為lg/L， 用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢桕惢疢h ； (4)將LDPE膜浸泡在上述制備的催化劑懸濁液中10h，必要時(shí)輔以低速攪拌，然后懸掛于室內(nèi)晾干，再放于烘箱內(nèi)108°〇熱處理101!;(5)將熱處理后的LDPE膜先用超聲波清洗儀在蒸餾水中超聲清洗15min，再用蒸餾水沖凈，以去除表面上附著的催化劑顆粒，最后將膜片在室溫懸掛晾干。依照以上步驟即可最終制得LDPE膜負(fù)載型Ag改性TW2納米管光催化劑。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1水熱合成法制備TiA納米管催化劑稱取2g的TiA粉體(P25)置于體積為IOOml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，倒入80ml濃度lOmol/Ι的NaOH水溶液，磁力攪拌Ih使其充分混合，將密封的水熱反應(yīng)釜置于溫度為130°C的烘箱內(nèi)水熱反應(yīng)24h后取出，待其自然冷卻到室溫，倒出上層清液。用超純水將沉淀物洗滌至PH值為中性后，將其分散在0. lmol/1的稀鹽酸中超聲池； 反復(fù)用超純水洗至PH值為中性，離心分離得到的樣品在80°C烘干Mh，隨后在450°C的管式爐中灼燒2個(gè)小時(shí)即可得到T^2納米管，將所得樣品置于干燥器中密封保存待用。實(shí)例2低溫振蕩多元醇法制備Ag-TiA納米管取上述方法制得的0. 2g TiO2納米管，將其置于容量為IOOml的平底燒瓶中，隨后加入20mL乙二醇，用少量NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值約為8。將上述混合物超聲分散30min， 然后加入飽和AgNO3無水乙醇溶液5mL。隨后將其在50°C下恒溫振蕩8h，完畢后室溫自然冷卻。用無水乙醇洗滌上述混合物多次，離心分離得到樣品置于在烘箱中，在50°C下充分干燥后，將所得到黑褐色樣品置于干燥器中密封保存待用。實(shí)例3浸漬-加溫法制備LDPE膜負(fù)載型Ag-TW2納米管(1)將LDPE膜剪成2 X IOcm的長(zhǎng)方形，在異丙醇超聲洗凈，然后用清水洗凈，室溫下晾干待用；(2)以異丙醇為溶劑，配制所制備粉末納米管催化劑的懸濁液IOOmL,質(zhì)量濃度為 lg/L，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢桕惢?4h ；(4)將LDPE膜浸泡在上述制備的催化劑懸濁液中10h，必要時(shí)輔以低速攪拌，然后懸掛于室內(nèi)晾干，再放于烘箱內(nèi)108°C熱處理IOh ；(5)將熱處理后的LDPE膜先用超聲波清洗儀在蒸餾水中超聲清洗15min，再用蒸餾水沖凈，以去除表面上附著的催化劑顆粒，最后將膜片在室溫懸掛晾干。依照以上步驟即可最終制得LDPE膜負(fù)載型Ag改性TW2納米管光催化劑。實(shí)例4光催化降解二苯胺(DPA)的應(yīng)用實(shí)例用制得的LDPE膜負(fù)載型Ag-Ti02m米管催化劑進(jìn)行光催化降解二苯胺(DPA)的實(shí)驗(yàn)，用500W的長(zhǎng)弧氙燈模擬太陽光，輔以曝氣，當(dāng)DPA濃度為40mg/L，溶液初始pH = 8，涂膜次數(shù)為2次時(shí)，其第一、二和三次的使用后，對(duì)二苯胺的降解效率分別為91. 16%,89. 87% 和89. 17%，且實(shí)驗(yàn)過程中未發(fā)現(xiàn)載體的變形等現(xiàn)象，而且多次使用后的負(fù)載型催化劑質(zhì)量幾乎無變化，所以，按照本實(shí)驗(yàn)方法所制備的負(fù)載型催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。
權(quán)利要求
1.一種膜負(fù)載型貴金屬改性的二氧化鈦納米管光催化劑及其制備方法，它采用水熱合成法制備了 TiA納米管，并采用低溫震蕩多元醇法將Ag負(fù)載到TiA納米管上，最后采用浸漬-加溫法將所制備的Ag改性催化劑固載到LDPE膜上；Ag修飾擴(kuò)展所制備催化劑光譜響應(yīng)范圍，提高其對(duì)光的利用率，作為光生電子的捕獲器，提高其光催化活性；將制備的Ag改性TiO2納米管催化劑負(fù)載于低成本LDPE膜上，負(fù)載方法簡(jiǎn)單有效，解決了催化劑應(yīng)用時(shí)的回收問題；在模擬太陽光照下，本方法制備的催化劑光催化氧化性良好，且具有較高的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜負(fù)載型貴金屬改性的二氧化鈦納米管光催化劑制備方法， 其特征在于Ag改性TW2納米管的制備包括如下所述步驟稱取2g的TW2粉體(P25)置于體積為IOOml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，倒入80ml濃度為lOmol/Ι的NaOH 水溶液，攪拌Ih待其充分混合后，置于溫度為130°C的烘箱內(nèi)水熱反應(yīng)24h后取出，自然冷卻到室溫，倒出上層清液；用超純水將沉淀物洗滌至PH值為中性后，將其分散在0. Imol/ 1的稀鹽酸中超聲池；反復(fù)用超純水洗至PH值為中性，離心分離得到的樣品在80°C烘干 Mh，隨后在450°C的管式爐中灼燒2個(gè)小時(shí)即可得到TiO2納米管；取制得的0. 2g TiO2納米管，將其置于容量為IOOml的平底燒瓶中，隨后加入20mL乙二醇，用少量NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值約為8 ；將上述混合物超聲分散30min，然后加入飽和AgNO3無水乙醇溶液5mL，隨后將其在50°C下恒溫振蕩他，完畢后室溫自然冷卻；用無水乙醇洗滌上述混合物多次，離心分離得到樣品置于在烘箱中，在50°C下充分干燥后，即可得黑褐色Ag改性TW2納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜負(fù)載型貴金屬改性的二氧化鈦納米管光催化劑制備方法， 其特征在于浸漬-加溫法將所制備的Ag改性TiA納米管固載到LDPE膜上的步驟如下(1) 將LDPE膜剪成2 X IOcm的長(zhǎng)方形，在異丙醇超聲洗凈，然后用清水洗凈，室溫下晾干待用； (2)以異丙醇為溶劑，配制所制備粉末納米管催化劑的懸濁液IOOmL,質(zhì)量濃度為lg/L，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢桕惢?4h ； (4)將LDPE膜浸泡在上述制備的催化劑懸濁液中10h，必要時(shí)輔以低速攪拌，然后懸掛于室內(nèi)晾干，再放于烘箱內(nèi)108°C熱處理IOh ； 將熱處理后的 LDPE膜先用超聲波清洗儀在蒸餾水中超聲清洗15min，再用蒸餾水沖凈，以去除表面上附著的催化劑顆粒，最后將膜片在室溫懸掛晾干即可最終制得LDPE膜負(fù)載型Ag改性TW2納米管光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及二氧化鈦光催化領(lǐng)域，具體地說是有關(guān)TiO2納米管的制備、改性和固載的方法。本發(fā)明采用水熱合成法制備了TiO2納米管，并采用低溫震蕩多元醇法將Ag負(fù)載到TiO2納米管上，最后采用浸漬-加溫法將所制備的Ag改性催化劑固載到LDPE膜上。其特征在于Ag修飾可以擴(kuò)展所制備催化劑光譜響應(yīng)范圍，提高其對(duì)光的利用率，作為光生電子的捕獲器，還能提高其光催化活性；將制備的Ag改性TiO2納米管催化劑負(fù)載于低成本LDPE膜上，負(fù)載方法簡(jiǎn)單有效，解決了催化劑應(yīng)用時(shí)的回收問題。在模擬太陽光照下，本方法制備的催化劑光催化氧化性良好，且具有較高的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。
文檔編號(hào)C02F1/30GK102247892SQ201110124710
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月16日
發(fā)明者李志花, 肖羽堂, 許雙雙 申請(qǐng)人:南開大學(xué)