專利名稱：一種Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型光催化材料的制備方法，具體是關(guān)于不銹鋼絲網(wǎng)基體材料上 Ti-ZSM-5催化劑的水熱合成方法。
背景技術(shù)：
納米TiO2是一種高效的光催化劑，被廣泛用于機(jī)械、電子、光學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域，是當(dāng)前研究工作的熱點(diǎn)。TiO2光催化劑在應(yīng)用過(guò)程中通常采用懸浮體系，使用形式是將TiA粉體混入溶液中，通過(guò)攪拌使其與反應(yīng)物充分混合。懸浮體系具有與反應(yīng)物接觸充分，光催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，然而由于TiO2的顆粒極為細(xì)小，在使用過(guò)程中存在易凝聚、 難回收、活性組分損失大等不足。出于實(shí)際應(yīng)用的考慮，人們將研究重點(diǎn)集中到對(duì)TiO2負(fù)載固定化的研究。ZSM-5分子篩由于具有多孔結(jié)構(gòu)且比表面積大等優(yōu)良特性通常被選作固載 TiO2的載體，它可以將反應(yīng)物吸附到TiO2粒子周圍，增加界面濃度，從而加快反應(yīng)速率，但是由于分子篩粉末也是以懸浮態(tài)存在于反應(yīng)液中，因此同樣存在回收難的問(wèn)題，解決這一問(wèn)題可以將分子篩錨定在其它的基體材料上，進(jìn)而可以此作為載體達(dá)到固載TiO2的目的。 將摻雜Ti的ZSM — 5分子篩固載在不銹鋼絲網(wǎng)金屬材料上是一個(gè)新的嘗試。目前有關(guān)在不銹鋼絲網(wǎng)表面固載Ti-ZSM-5的研究報(bào)道幾乎未見(jiàn)報(bào)道，
由于不銹鋼往往作為建筑材料以及室內(nèi)裝飾和制造家用器具、廚房設(shè)備等用，采用本發(fā)明的制備方法制備的新材料具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
由于不銹鋼絲網(wǎng)與分子篩在物理性質(zhì)及化學(xué)組成等方面差別很大，因此需要對(duì)不銹鋼絲網(wǎng)基體表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎棽拍苁苟弋a(chǎn)生較好的結(jié)合力。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，以不銹鋼絲網(wǎng)為基體材料，以H2SO4 (硫酸)溶液為電解質(zhì)，采用陽(yáng)極氧化工藝對(duì)不銹鋼絲網(wǎng)進(jìn)行表面預(yù)處理，然后通過(guò)原位水熱合成得到Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑。將該催化劑用于甲基橙的光催化降解反應(yīng)，取得了較好的效果。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的解決方案是
提供一種Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑的制備方法，以經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后的不銹鋼絲網(wǎng)為基體材料，以偏鋁酸鈉(NaAlO2)為鋁源，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，鈦酸四丁酯(TBOT) 為鈦源、TPAOH (四丙基氫氧化銨)為模板劑，經(jīng)原位水熱合成方法制備得到Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)光催化劑，具體步驟如下
(1)對(duì)不銹鋼絲網(wǎng)依次進(jìn)行除油污、去氧化皮和超聲震蕩的預(yù)處理；
(2)將預(yù)處理后的不銹鋼絲網(wǎng)完全浸沒(méi)于電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，使不銹鋼絲網(wǎng)表面自生長(zhǎng)一層陽(yáng)極氧化物膜；(3)以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、偏鋁酸鈉(NaAlO2)為鋁源、鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源、四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，加入去離子水，按H20:Na20: SiO2: TiO2:TPAOH = 1:0. 0002 0. 0004:0. 0160 0. 0170:0. 0062 0. 0087:0. 0080 0. 0095 的摩爾比例混合，室溫下攪拌一定時(shí)間；
(4)將步驟(3)所述溶液置于晶化釜中，將陽(yáng)極氧化后的不銹鋼絲網(wǎng)垂直浸沒(méi)于溶液中進(jìn)行水熱晶化一定時(shí)間，控制溫度為180°C ；
(5)將上述Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑的前驅(qū)體用去離子水洗滌至pH= 7 ,110°C 條件下干燥一定時(shí)間后，再在空氣氛下焙燒一定時(shí)間，即可獲得產(chǎn)品。本發(fā)明步驟(1)中，是使用洗潔精水溶液對(duì)不銹鋼絲網(wǎng)進(jìn)行除油污處理；所述的洗潔精水溶液的濃度為0.075 0. 15 wt 處理時(shí)控制溫度為50 60°C，處理時(shí)間為5 15min。本發(fā)明步驟(1)中，是使用10 的稀鹽酸對(duì)不銹鋼絲網(wǎng)進(jìn)行去氧化皮處理；處理時(shí)的浸漬時(shí)間為5 15min，處理溫度為室溫。本發(fā)明步驟(1)中，對(duì)不銹鋼絲網(wǎng)進(jìn)行超聲震蕩處理的時(shí)間為5 15min。本發(fā)明步驟(2)中所述的電解質(zhì)溶液為15襯％的吐504溶液；在進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理時(shí)，控制電流密度為0. 8 1. OA/dm3’，電壓為2. 5 3. 5V，處理的時(shí)間為10 20min。本發(fā)明步驟(3)中所使用的四丙基氫氧化銨質(zhì)量濃度為40 wt%，攪拌時(shí)間為3 5h。本發(fā)明步驟(4)中所述的水熱晶化的時(shí)間為72 96h。本發(fā)明步驟(5)中所述干燥時(shí)間為6 12h，焙燒溫度為500 600°C，焙燒時(shí)間為3 證，焙燒時(shí)升溫速率為0. 5/min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于
本發(fā)明所選用的不銹鋼絲網(wǎng)基體材料具有延展性好、耐高溫、易加工成型等優(yōu)良特性。 通過(guò)陽(yáng)極氧化工藝使不銹鋼絲網(wǎng)表面自生長(zhǎng)一層復(fù)合氧化物膜，增大了比表面，同時(shí)改變了基體材料的表面性質(zhì)，更有利于分子篩在其表面的生長(zhǎng)。本發(fā)明制備的Ti^SM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑不僅解決了傳統(tǒng)的懸浮態(tài)光催化劑難以回收的難題，且制備工藝簡(jiǎn)單，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的前景。
具體實(shí)施例方式Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑的制備技術(shù)，包括以下步驟
(1)對(duì)不銹鋼絲網(wǎng)依次進(jìn)行除油污、去氧化皮和超聲震蕩的預(yù)處理；
(2)將預(yù)處理后的不銹鋼絲網(wǎng)完全浸沒(méi)于電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，使不銹鋼絲網(wǎng)表面自生長(zhǎng)一層陽(yáng)極氧化物膜；
(3)以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、偏鋁酸鈉(NaAlO2)為鋁源、鈦酸四丁酯(TBOT) 為鈦源、四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，加入去離子水，按H20:Na20: SiO2: TiO2 =TPAOH =1:0. 0002 0. 0004:0. 0160 0. 0170:0. 0062 0. 0087:0. 0080 0. 0095 的摩爾比例混合，室溫下攪拌一定時(shí)間；
(4)將步驟(3)所述溶液置于晶化釜中，將陽(yáng)極氧化后的不銹鋼絲網(wǎng)垂直浸沒(méi)于溶液中進(jìn)行水熱晶化一定時(shí)間，控制溫度為180°C ；
(5)將上述Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑的前驅(qū)體用去離子水洗滌至pH = 7 ,110°C 條件下干燥后，再在空氣氛下焙燒一定時(shí)間，即可獲得產(chǎn)品。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明 實(shí)施例1
將不銹鋼絲網(wǎng)加工成所需的規(guī)格(2. 5cm*5. 5cm)，50°C的條件下，在濃度為0. 075wt% 的洗潔精溶液中清洗5min，除去不銹鋼絲網(wǎng)表面的油污；
將經(jīng)上述處理的不銹鋼絲網(wǎng)置于10 wt%的稀鹽酸中浸泡5min，去氧化皮； 將活化處理后的不銹鋼絲網(wǎng)在超聲波條件下震蕩5min ；
將預(yù)處理的不銹鋼絲網(wǎng)完全浸沒(méi)在濃度為15襯％的吐504電解質(zhì)溶液中，電流密度控制為0. 80A/dm2,電壓為2. 5V，時(shí)間為lOmin，使不銹鋼絲網(wǎng)表面自生長(zhǎng)一層陽(yáng)極氧化物膜；
將0. 0271gNaA102溶解于13. 5ml去離子水中，攪拌下滴入2. 74mlTE0S,再加入 1. 22mlTPA0H 以及 1. 59mlTB0T，在室溫下攪拌 3h ；
將上述溶液倒入聚四氟乙烯襯里的晶化釜，將陽(yáng)極氧化后的不銹鋼絲網(wǎng)垂直浸沒(méi)于該溶液中，在180°C下水熱晶化72h ；
將上述Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑的前驅(qū)體用去離子水洗滌至pH = 7，在110°C條件下干燥他，然后使馬弗爐以0. 5°C /min的升溫速率升500°C，并在此溫度下焙燒池以去除模板劑，即可獲得本發(fā)明的Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑。 實(shí)施例2
將不銹鋼絲網(wǎng)加工成所需的規(guī)格(2. 5cm*5. 5cm)，55°C的條件下，在濃度為0. 10wt%的洗潔精溶液中清洗lOmin，除去不銹鋼絲網(wǎng)表面的油污。將經(jīng)上述處理的不銹鋼絲網(wǎng)置于10 wt%的稀鹽酸中浸泡lOmin，去氧化皮。將活化處理后的不銹鋼絲網(wǎng)在超聲波條件下震蕩lOmin。將預(yù)處理的不銹鋼絲網(wǎng)完全浸沒(méi)在濃度為15wt%的H2SO4電解質(zhì)溶液中，電流密度控制為0. 90A/dm2,電壓為3. 0V，時(shí)間為15min，使不銹鋼絲網(wǎng)表面自生長(zhǎng)一層陽(yáng)極氧化物膜。將0. 0364gNaA102溶解于13. 5ml去離子水中，攪拌下滴入2. 85mlTE0S,再加入 1. 4ImlTPAOH 以及 1. 91mlTB0T，在室溫下攪拌 4h。將上述溶液倒入聚四氟乙烯襯里的晶化釜，將陽(yáng)極氧化后的不銹鋼絲網(wǎng)垂直浸沒(méi)于該溶液中，在180°C下水熱晶化84h。將上述Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑的前驅(qū)體用去離子水洗滌至pH = 7，在 110°c條件下干燥他，然后使馬弗爐以0. 5°C /min的升溫速率升550°C，并在此溫度下焙燒 4h以去除模板劑，即可獲得本發(fā)明的Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑。 實(shí)施例3
將不銹鋼絲網(wǎng)加工成所需的規(guī)格(2. 5cm*5. 5cm)，60°C的條件下，在濃度為0. 15wt%的洗潔精溶液中清洗15min，除去不銹鋼絲網(wǎng)表面的油污。將經(jīng)上述處理的不銹鋼絲網(wǎng)置于10 wt%的稀鹽酸中浸泡15min，去氧化皮。
將活化處理后的不銹鋼絲網(wǎng)在超聲波條件下震蕩15min。將預(yù)處理的不銹鋼絲網(wǎng)完全浸沒(méi)在濃度為15wt%的H2SO4電解質(zhì)溶液中，電流密度控制為1. ΟΟΑ/dm2,電壓為3. 5V，時(shí)間為20min，使不銹鋼絲網(wǎng)表面自生長(zhǎng)一層陽(yáng)極氧化物膜。將0. 0486gNaA102溶解于13. 5ml去離子水中，攪拌下滴入2. 97mlTE0S,再加入 1. 45mlTPAOH 以及 2. 23mlTB0T，在室溫下攪拌 5h。將上述溶液倒入聚四氟乙烯襯里的晶化釜，將陽(yáng)極氧化后的不銹鋼絲網(wǎng)垂直浸沒(méi)于該溶液中，在180°C下水熱晶化96h。將上述Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑的前驅(qū)體用去離子水洗滌至pH = 7，在 110°c條件下干燥12h，然后使馬弗爐以0. 5°C /min的升溫速率升600°C，并在此溫度下焙燒 5h以去除模板劑，即可獲得本發(fā)明的Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑。將本發(fā)明上述實(shí)施例3中制備的Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑用于光催化甲基橙溶液，其結(jié)果可以達(dá)到與商業(yè)TiO2 (P25)相媲美的催化效果。將濃度為2.0mg/L的甲基橙溶液在波長(zhǎng)為254nm的紫外燈下照射池，脫色率達(dá)到48%。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干具體實(shí)施例子。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例子，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)光催化劑的制備方法，其特征是以經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后的不銹鋼絲網(wǎng)為基體材料，以偏鋁酸鈉(NaAW2)為鋁源，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源、TPAOH (四丙基氫氧化銨)為模板劑，經(jīng)原位水熱合成方法制備得到 Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)光催化劑，具體步驟如下(1)對(duì)不銹鋼絲網(wǎng)依次進(jìn)行除油污、去氧化皮和超聲震蕩的預(yù)處理；(2)將預(yù)處理后的不銹鋼絲網(wǎng)完全浸沒(méi)于電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理， 使不銹鋼絲網(wǎng)表面自生長(zhǎng)一層陽(yáng)極氧化物膜；(3)以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、偏鋁酸鈉(NaAlO2)為鋁源、鈦酸四丁酯(TBOT) 為鈦源、四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，加入去離子水，按H20:Na20: SiO2: TiO2:TPAOH =1:0. 0002 0. 0004:0. 0160 0. 0170: 0. 0062 0. 0087:0. 0080 0. 0095 的摩爾比例混合，室溫下攪拌一定時(shí)間；(4)將步驟(3)所述溶液置于晶化釜中，將陽(yáng)極氧化后的不銹鋼絲網(wǎng)垂直浸沒(méi)于溶液中進(jìn)行水熱晶化一定時(shí)間，控制溫度為180°C ；(5)將上述Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑的前驅(qū)體用去離子水洗滌至pH = 7， 110°C條件下干燥一定時(shí)間后，再在空氣氛下焙燒一定時(shí)間，即可獲得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，是使用洗潔精水溶液對(duì)不銹鋼絲網(wǎng)進(jìn)行除油污處理；所述的洗潔精水溶液的濃度為0. 075 0. 15 處理時(shí)控制溫度為50 60°C，處理時(shí)間為5 15min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，是使用10的稀鹽酸對(duì)不銹鋼絲網(wǎng)進(jìn)行去氧化皮處理；處理時(shí)的浸漬時(shí)間為5 15min，處理溫度為室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，對(duì)不銹鋼絲網(wǎng)進(jìn)行超聲震蕩處理的時(shí)間為5 15min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理時(shí)，電解質(zhì)溶液為15wt%的溶液，電流密度為0. 8 1. OA/dm3'，電壓為2. 5 3. 5V，陽(yáng)極氧化處理的時(shí)間為10 - 20min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所使用的四丙基氫氧化銨質(zhì)量濃度為40 wt%，攪拌時(shí)間為3 證。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的水熱晶化的時(shí)間為 72 9^1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述的干燥時(shí)間為6 12h，焙燒溫度為500 600°C，焙燒時(shí)間為3 釙，焙燒時(shí)升溫速率為0. 5°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型光催化材料的制備方法，具體是關(guān)于不銹鋼絲網(wǎng)基體材料上Ti-ZSM-5催化劑的合成方法。由于不銹鋼絲網(wǎng)與分子篩在物理性質(zhì)及化學(xué)組成等方面差別很大，因此需要對(duì)不銹鋼絲網(wǎng)基體表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎棽拍苁苟弋a(chǎn)生較好的結(jié)合力。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，以不銹鋼絲網(wǎng)為基體材料，以H2SO4(硫酸)溶液為電解質(zhì)，先采用陽(yáng)極氧化工藝對(duì)不銹鋼絲網(wǎng)進(jìn)行表面預(yù)處理，然后通過(guò)原位水熱合成得到Ti-ZSM-5/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑。將該催化劑用于甲基橙的光催化降解反應(yīng)，可取得了較好的效果。
文檔編號(hào)C02F1/30GK102259016SQ20111015834
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月14日
發(fā)明者陳敏, 高園園 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)