專(zhuān)利名稱(chēng)：從廢水中去除氟化表面活性劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從廢水中去除和/或回收氟化表面活性劑，特別是從含有含氟聚合物顆粒的廢水中去除和/或回收氟化表面活性劑。
背景技術(shù)：
含氟聚合物，即具有氟化主鏈的聚合物，已經(jīng)長(zhǎng)期為人所知并且由于幾種理想的性質(zhì)(如耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性、UV穩(wěn)定性等)而被用于多種應(yīng)用中。各種含氟聚合物在例如由 John Scheirs 編著的“Modern Fluoropolymers”(1997 年由 Wiley Science 出版公司出版)中有所描述。含氟聚合物可具有部分氟化的主鏈(通常至少40重量％被氟化)， 或完全氟化的主鏈。含氟聚合物的具體例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE) 共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯與偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)和聚偏二氟乙烯聚合物 (PVDF)。制備含氟聚合物常用的方法包括使一種或多種氟化單體進(jìn)行水乳液聚合反應(yīng)，結(jié)果得到含氟聚合物的水分散體。氟化單體進(jìn)行的水乳液聚合反應(yīng)通常涉及到氟化表面活性劑的使用。經(jīng)常使用的氟化表面活性劑包括全氟辛酸及其鹽，特別是全氟辛酸銨。使用的其它氟化表面活性劑包括全氟聚醚表面活性劑，如在專(zhuān)利文獻(xiàn)EP 1059342,EP712882,EP 752432、EP 816397、US 6，025，307、US 6，103，843 和 US6, 126，849 中所公開(kāi)的那些全氟聚醚表面活性劑。已經(jīng)使用的其它表面活性劑在專(zhuān)利文獻(xiàn)US 5，229，480、US 5，763，552、US 5, 688, 884,US5, 700, 859,US 5, 804, 650,US 5, 895, 799,WO 00/22002 和 WO 00/71590 中公開(kāi)。全氟羧酸(PFCA)是用于制備氟化聚合物(例如PTFE、FEP、PFA、全氟化彈性體等) 的優(yōu)選乳化劑。特別是全氟辛酸(PFOA)以其鹽的形式(例如，銨鹽(APFO))得到廣泛的應(yīng)用。但是，APFO及其它的氟化表面活性劑、尤其是全氟化表面活性劑已經(jīng)引起了環(huán)境問(wèn)題。另一個(gè)重要的方面是這些表面活性劑是昂貴的材料，因此它們?cè)谏a(chǎn)過(guò)程中的任何損失都應(yīng)該被減小到最低。到目前為止，由于這些乳化劑不表現(xiàn)出鏈轉(zhuǎn)移性，所以它們(特別是APF0)是必不可少的乳化劑。因此，PFOA或APFO分別只是整個(gè)氟化表面活性劑類(lèi)化合物(尤其是那些具有羧酸基的氟化表面活性劑)的重要代表?？梢岳煤酆衔锿糠蠡滓缘玫嚼硐氲男再|(zhì)，例如耐化學(xué)性、耐候性、拒水性和拒油性等。例如，含氟聚合物的水分散體可用于涂敷炊具，浸漬織物或紡織品(例如，玻璃織物)，涂敷紙張或聚合物基底。為了達(dá)到經(jīng)濟(jì)和方便的目的，含氟聚合物分散體通常含有35重量％到70重量％的含氟聚合物固體，這種分散體通常是通過(guò)濃縮 (upconcentration)操作而得到的。作為可供選擇的其它方式，對(duì)于某些應(yīng)用，含氟聚合物可以是粒狀或粉狀。為了獲得含氟聚合物顆?；蚍勰?，通常將含氟聚合物凝聚，然后可以用水將得到的凝聚物洗滌一次或多次，以獲得所需的純度水平。在將含氟聚合物制備成最終的商品形式期間，會(huì)產(chǎn)生含有氟化表面活性劑的廢水流。例如，廢水流可能來(lái)自于以下操作對(duì)所述分散體進(jìn)行濃縮，對(duì)聚合反應(yīng)容器和裝置進(jìn)行清洗，為了得到含氟聚合物顆?；蚍勰┒鴮?duì)分散體進(jìn)行凝聚和洗滌。另外，在含氟聚合物的應(yīng)用期間可能會(huì)產(chǎn)生含有氟化表面活性劑的廢水。通常，所述的廢水流不僅含有氟化表面活性劑，而且還含有其它成分，例如少量的含氟聚合物顆粒。已知幾種可用于從水性介質(zhì)中去除PFCA的方法。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)WO 02/139593中所描述的利用反滲透的方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)EP 194692和EP 194691中描述了一種組合方法， 該方法包括以下步驟利用氯化烴從低PH的水溶液中萃取PFCA，然后將有機(jī)層與氧化鋁接觸以回收PFCA。專(zhuān)利文獻(xiàn)DE 2407834披露了使用硅膠從水溶液中分離PFCA。如文獻(xiàn)G.A. Bystrov 等人，Plasticheskie Massy, (1990)，(4), 75-8 (CA 113， 11571)所述，處理被PFCA污染的水可以采取先進(jìn)行反滲透、再用活性炭床進(jìn)行吸附(包括用乙醇使活性炭再生)的方法。如該俄國(guó)作者所報(bào)道的那樣，在最初的步驟中，被PFCA污染的水(每升含PFCA 40mg-4000mg)通過(guò)反滲透被純化，得到每升所含PFCA的量少于20mg 的水。在附加的純化步驟中，使用活性炭床能夠進(jìn)一步降低PFCA的含量水平。在PFCA穿透時(shí)，對(duì)吸附后的活性炭床進(jìn)行再生。盡管已經(jīng)嘗試過(guò)幾種不同的方法，但利用溶劑(特別是乙醇-水的混合溶劑)進(jìn)行索格斯利特萃取顯示出最好的效果。但是即使在這種情況下，也只能去除65%的被吸附的PFCA。以這樣的方式進(jìn)行再生后的活性炭顯示出其活性降低了 25% -40%。根據(jù)該結(jié)果有這樣的規(guī)定活性炭只能重復(fù)利用2-3次，然后必須將其丟棄。盡管可利用前面所述的方法去除氟化表面活性劑，特別是從水中去除PFCA，但該方法并不易應(yīng)用于含有其它污染物(特別是含氟聚合物顆粒)的成分復(fù)雜的工業(yè)廢水。這些顆?？赡軙?huì)干擾去除操作。特別是，由于含氟聚合物顆粒堵塞吸附顆粒(例如炭黑或硅膠)，使得該吸附顆粒的吸附效率急劇降低。另外，通常需要從吸附顆粒中回收氟化表面活性劑，這樣在聚合反應(yīng)中，該昂貴的氟化表面活性劑能夠被再次利用，并且在廢水純化中，吸附顆粒也能被再次利用。盡管吸附顆粒被再生后，其吸附效率會(huì)降低，但仍然需要將吸附顆粒再生，這樣吸附顆粒在由于其吸附效率低到不可接受的程度而不得不被丟棄之前，能夠被更頻繁地再利用。因此，在實(shí)際應(yīng)用中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)將吸附顆粒(例如炭黑或硅膠)用于從含有含氟聚合物顆粒的廢水中回收或去除氟化表面活性劑。在專(zhuān)利文獻(xiàn)WO 99/6觀58和WO 99/62830 中而是披露了將陰離子交換樹(shù)脂用于從含有含氟聚合物的廢水中回收PFCA。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn) W099/62858，從廢水中去除含氟聚合物顆粒后，將該廢水與陰離子交換樹(shù)脂相接觸。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)WO 99/62830，將非離子表面活性劑加入廢水中，然后使該廢水與交換樹(shù)脂相接觸。目前，希望能找到從含有含氟聚合物顆粒的廢水中去除和/或回收氟化表面活性劑(特別是含有羧酸基的氟化表面活性劑)的其它操作方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種從含有含氟聚合物顆粒的廢水中去除氟化表面活性劑的方法。 該方法包括(i)向廢水中加入非氟化表面活性劑；(ii)將由此獲得的廢水與吸附顆粒相接觸，從而將至少部分氟化表面活性劑吸附到吸附顆粒上；以及(iii)將所述廢水與所述吸附顆粒分離。與本發(fā)明相關(guān)的術(shù)語(yǔ)“吸附顆?！笔侵改軌蛭锢砦椒砻婊钚詣┑念w粒。但是術(shù)語(yǔ)“吸附顆?！辈⒉话x子交換樹(shù)脂，作為離子交換過(guò)程的結(jié)果，離子交換樹(shù)脂通常與具有離子基團(tuán)的氟化表面活性劑鍵合，盡管離子交換樹(shù)脂進(jìn)行吸附時(shí)除了發(fā)生離子交換過(guò)程以外，可能也會(huì)發(fā)生物理吸附過(guò)程。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)盡管事實(shí)上所述吸附顆粒通常也吸附非氟化表面活性劑，但是在含有含氟聚合物顆粒的廢水中，氟化表面活性劑的量能被有效地減少，而不會(huì)出現(xiàn)含氟聚合物顆粒堵塞吸附顆粒的可能。發(fā)明詳述利用本發(fā)明所述的方法能夠處理任何由處理、使用或生產(chǎn)含氟聚合物而產(chǎn)生的廢水。除了一些氟化表面活性劑以外，這種廢水通常還含有含氟聚合物顆粒。廢水中含氟聚合物顆粒的量通常是有限的，并且通常占水量的5重量％以下或2重量％以下。廢水中含氟聚合物顆粒的通常含量低于1重量％，例如在0.01重量％ -0.5重量％之間。盡管含氟聚合物顆粒通常是球形的，但是它們可以具有任何形狀，并且其顆粒尺寸可能變化很大。一般來(lái)說(shuō)，含氟聚合物顆粒的直徑在IOnm到IOOOnm之間，通常在30nm到500nm之間。含氟聚合物顆粒的性質(zhì)并不重要，在廢水中可以含有任何含氟聚合物以及不同含氟聚合物的混合物。例如，含氟聚合物顆?？梢允遣豢扇廴诩庸さ暮酆衔?例如PTFE 和改性的PTFE)顆粒，或者是可熔融加工的含氟聚合物(包括氟塑料和含氟彈性體)顆粒。 可熔融加工的含氟聚合物的例子包括ETFE聚合物、FEP聚合物、PFA和THV聚合物。廢水中除了含有氟化表面活性劑和含氟聚合物顆粒以外，還可以含有其它成分， 例如來(lái)自于聚合反應(yīng)過(guò)程的殘留成分，如鹽、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。根據(jù)本發(fā)明，在使廢水與吸附顆粒相接觸之前，應(yīng)該向廢水中加入非氟化表面活性劑。盡管非氟化表面活性劑可能被吸附到所述吸附顆粒上，然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非氟化表面活性劑的使用仍然能夠阻止或減少產(chǎn)生含氟聚合物顆粒堵塞吸附顆粒的問(wèn)題。所需的非氟化表面活性劑的用量通常取決于所使用的吸附顆粒的性質(zhì)以及分散體中含氟聚合物顆粒的量。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)可以容易地確定非氟化表面活性劑的合適用量。通常，非氟化表面活性劑的用量為廢水中含氟聚合物顆粒的量的Ippm到lOOOppm。其通常用量為廢水中含氟聚合物的量的5ppm到500ppm。非氟化表面活性劑可以選自陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑以及非離子表面活性劑，并且非離子表面活性劑為優(yōu)選。適當(dāng)?shù)姆请x子型非氟化表面活性劑的例子包括這樣的表面活性劑，該表面活性劑含有與一個(gè)或多個(gè)非離子親水基團(tuán)相連的一個(gè)或多個(gè)飽和或不飽和的脂肪族部分。該飽和或不飽和的脂肪族部分可以包括直鏈的、支鏈的和/或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)，并且可以通過(guò)官能團(tuán)(例如酯鍵、醚鍵、酰胺鍵等)將所述的脂肪族部分連接到非離子親水基團(tuán)上。非離子親水基團(tuán)通常包括氧化亞烷基，其中所述的氧化亞烷基具有2、 3或4個(gè)碳原子。例如，非離子親水基團(tuán)可以是聚氧化亞乙基、聚氧化亞丙基或含有氧化亞乙基和氧化亞丙基的共聚物(包括嵌段共聚物)。非離子表面活性劑的具體例子包括聚氧化亞烷基烷基醚表面活性劑、聚山梨酯和烷氧基化炔二醇，優(yōu)選為乙氧基化炔二醇。市售可得的適用的乙氧基化炔二醇包括可得自Air Products公司的商標(biāo)為SURFYN0L 的那些，特別是SURFYN0L 645。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述非離子表面活性劑符合以下通式R1-O-[CH2CH2O] n_ [R2O] m_R3 (I)其中R1表示具有至少8個(gè)碳原子的芳族或脂肪族烴基，R2表示具有3個(gè)碳原子的亞烷基，R3表示氫或C1-C3烷基，η為0到40，m為0到40，并且n+m的和至少為2。應(yīng)該理解，在上述通式(I)中，具有η和m下標(biāo)的單元可以以嵌段的形式存在，或者它們可以以交替或無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的形式存在。由上述通式(I)表示的非離子表面活性劑的例子包括由下式表示的烷基酚乙氧基化物
權(quán)利要求
1.一種從廢水中去除氟化表面活性劑的方法，所述方法包括以下步驟(i)向所述廢水中加入非氟化表面活性劑；(ii)將由此獲得的廢水與炭黑顆粒接觸，從而將至少部分所述氟化表面活性劑吸附到所述炭黑顆粒上；以及(iii)將所述廢水與所述炭黑顆粒分離， 其中所述廢水含有含氟聚合物顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的非氟化表面活性劑包括非離子表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的氟化表面活性劑包括氟化酸或其鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的氟化表面活性劑包括全氟脂肪酸或其鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中非氟化表面活性劑的量為所述廢水中含氟聚合物顆粒的量的Ippm到lOOOppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括對(duì)所述炭黑顆粒進(jìn)行再生的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的氟化表面活性劑包括全氟脂肪酸或其鹽， 并且其中所述的再生步驟包括將所述炭黑顆粒與醇和酸混合；加熱由此得到的混合物， 使得所述的全氟脂肪酸或其鹽與所述的醇發(fā)生酯化反應(yīng)，由此生成所述全氟脂肪酸的酯衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，該方法還包括以下步驟蒸餾所述混合物，由此形成含有所述的酯衍生物的蒸餾液；以及從該蒸餾液中分離所述的酯衍生物，由此得到所述全氟脂肪酸的所述酯衍生物和剩余的蒸餾液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的剩余的蒸餾液被重新加入到所述的混合物中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從含有含氟聚合物顆粒的廢水中去除氟化表面活性劑的方法。該方法包括(i)向所述廢水中加入非氟化表面活性劑；(ii)將由此獲得的廢水與吸附顆粒相接觸，從而將至少部分所述氟化表面活性劑吸附到所述吸附顆粒上；以及(iii)將所述廢水與所述吸附顆粒分離。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102276040SQ201110172320
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2005年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月5日
發(fā)明者克勞斯·欣策, 埃貢·奧伯邁爾, 沃爾那·施韋特費(fèi)格 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司