專利名稱：一種工業(yè)廢水脫色處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水污染控制與廢水處理技術(shù)，特別是一種工業(yè)廢水脫色處理工藝。
背景技術(shù)：
制藥廢水、印染廢水和化工廢水等工業(yè)廢水，是公認(rèn)的難處理廢水，廢水色度往往成為這些廢水達(dá)標(biāo)處理和中水回用的瓶頸指標(biāo)。這些廢水中含有多種多樣的發(fā)色有機(jī)物， 發(fā)色有機(jī)物中常見(jiàn)烯鍵、羧基、酰胺基、磺酰胺基、羰基和苯環(huán)等不飽和的發(fā)色基團(tuán)，并且常見(jiàn)-NH2、-nhr, -NR2, -OR、-OH和-SH等助色基團(tuán)，它們的相互作用使廢水的色度很高。從目前應(yīng)用的廢水處理技術(shù)上看，有效的廢水脫色處理方法有混凝法、吸附法、化學(xué)氧化法以及生物法等。1、混凝法混凝脫色是向廢水中投加一定量的混凝劑，經(jīng)過(guò)脫穩(wěn)、架橋等反應(yīng)過(guò)程，凝集并絮凝廢水中的發(fā)色有機(jī)物，經(jīng)分離而達(dá)到脫色目的。工業(yè)廢水脫色處理中常用混凝劑有氯化鐵、亞鐵鹽、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁鐵、聚丙烯酰胺等?；炷撋夹g(shù)具有投資費(fèi)用低、設(shè)備占地少、處理量大的優(yōu)點(diǎn)，是一種被普遍采用的脫色技術(shù)。該技術(shù)對(duì)廢水中的疏水性發(fā)色有機(jī)物有較好的去除效果，而對(duì)水溶性發(fā)色有機(jī)物的去除效果差。2、吸附法吸附脫色技術(shù)是依靠吸附劑的吸附作用來(lái)脫除色度。常用的吸附劑包括可再生吸附劑(如活性炭、人造沸石、吸附樹脂)和不可再生吸附劑(如膨潤(rùn)土、硅藻土等天然礦物， 煤渣、粉煤灰等工業(yè)廢料)，其中活性炭最為常用。然而由于較高的再生費(fèi)用和較低的機(jī)械強(qiáng)度限制了它的使用場(chǎng)合。3、化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法脫色是指利用氯、C102、03、H2O2及次氯酸鹽等的氧化性，在一定條件下使廢水中的發(fā)色基團(tuán)發(fā)生斷裂或改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到廢水脫色的目的。氯、cio2、o3、 H2O2等雖然具有很強(qiáng)的氧化能力，然而氧化脫色效果具有很強(qiáng)的選擇性，與有機(jī)物上的取代基的種類相關(guān)性較大，究其原因可能是氧化劑與某些有機(jī)物反應(yīng)的活化能過(guò)高，導(dǎo)致反應(yīng)不易發(fā)生，選擇合適的催化劑就顯得尤為重要。一般催化氧化法中所用催化劑按形態(tài)可分為均相催化劑與非均相催化劑兩類。均相催化劑以可溶性溶液形式加入，在分子或離子水平上對(duì)反應(yīng)過(guò)程起催化作用，但其混溶于廢水中，易流失，易造成二次污染，非均相催化劑易分離回收，因而成為廢水處理領(lǐng)域催化劑的研究重點(diǎn)。非均相催化劑包括催化活性組分和載體。在催化氧化反應(yīng)中，廣泛地使用過(guò)渡金屬氧化物和貴金屬作為催化劑活性組分。載體是非均相催化劑中活性組分的分散劑、粘合物或支撐體，是負(fù)載活性組分的骨架。因?yàn)槎嘞啻呋磻?yīng)是在界面上進(jìn)行的，而且常是催化劑的活性隨比表面的增加而增加，為了獲得較高的活性，往往將活性組分負(fù)載于大比表面載體上?；钚蕴渴浅Ｓ玫拇呋瘎┹d體。4、生物法
生物法脫色是利用微生物酶來(lái)氧化或還原有色分子，破壞其不飽和鍵發(fā)色基團(tuán)來(lái)達(dá)到脫色目的。生物法分為好氧法和厭氧法，好氧法主要有序批式活性污泥法、普通活性污泥法、 生物接觸氧化法等，厭氧法主要有上流式厭氧污泥床法、復(fù)合式厭氧反應(yīng)器等。生物法是廢水脫色和有機(jī)物降解應(yīng)用最廣泛的處理方法，但對(duì)于難生化降解的工業(yè)廢水，生化法脫色效果不理想，需要先經(jīng)其他方法預(yù)處理。制藥廢水、印染廢水和化工廢水等工業(yè)廢水采用單一的方法一般很難使色度達(dá)標(biāo)?；炷▽?duì)水溶性的發(fā)色有機(jī)物去除效果差；吸附法存在吸附劑再生費(fèi)用高等問(wèn)題；化學(xué)氧化法具有很強(qiáng)的選擇性，選擇合適的催化劑最為關(guān)鍵；生物法對(duì)難降解發(fā)色有機(jī)物的脫色效率不高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種吸附氧化法聯(lián)合非均相催化氧化法去除工業(yè)廢水中色度的工藝，可高效脫色、適用面廣，顯著降低運(yùn)行成本。一種工業(yè)廢水脫色處理工藝，包括調(diào)節(jié)廢水pH，輸入填充有吸附樹脂的吸附氧化反應(yīng)器，大量發(fā)色有機(jī)物被吸附在樹脂中，當(dāng)色度去除率小于60%時(shí)排水，向吸附樹脂加入液相氧化劑，進(jìn)行氧化脫色，同時(shí)活化再生樹脂；吸附氧化反應(yīng)器的出水調(diào)節(jié)PH后進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器，催化氧化反應(yīng)器中填充有負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑的吸附樹脂，向催化氧化反應(yīng)器加入液相氧化劑，進(jìn)行非均相催化氧化脫色。所述的液相氧化劑投加量為0. 1 2. Okg/m3 廢水。所述的液相氧化劑為次氯酸鈉溶液、二氧化氯溶液或雙氧水中的一種，吸附氧化反應(yīng)和催化氧化反應(yīng)的PH均為6 9。廢水在吸附氧化反應(yīng)器中的停留時(shí)間為0. 5 3. Oh, 在催化氧化反應(yīng)器中的停留時(shí)間為0. 5 2. Oh。所述的吸附樹脂為中極性或極性大孔吸附樹脂。所述的過(guò)渡金屬催化劑為銅、鈷、鎳、鈦的單組分氧化物或雙組分氧化物。本發(fā)明工藝的反應(yīng)機(jī)理如下1、吸附氧化脫色機(jī)理發(fā)色有機(jī)物，尤其是分子量較大、極性較強(qiáng)的有機(jī)物通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)吸附樹脂的表面，然后由表面進(jìn)入樹脂的孔，進(jìn)入孔的發(fā)色有機(jī)物被樹脂吸附，在吸附樹脂的孔內(nèi)富集， 提高了氧化劑的氧化效率，在氧化劑作用下發(fā)色基團(tuán)發(fā)生斷裂或改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到廢水脫色的目的，同時(shí)氧化過(guò)程也是吸附樹脂的活化再生過(guò)程。2、催化氧化脫色機(jī)理大孔樹脂難吸附的小分子和非極性發(fā)色有機(jī)物通過(guò)非均相催化氧化脫色，其反應(yīng)機(jī)理如下(1)發(fā)色有機(jī)物與催化劑上活性中心以活化絡(luò)合物形式結(jié)合，使反應(yīng)的活化能降低；(2)催化劑對(duì)氧化劑和發(fā)色有機(jī)物的強(qiáng)烈吸附作用，使氧化劑和發(fā)色有機(jī)物在催化劑表面具有很高濃度，反應(yīng)條件得到改善，效率大大提高；(3)催化劑表面存在著大量含氧基團(tuán)，氧化劑受激發(fā)也能產(chǎn)生多種氧化能力極強(qiáng)的自由基，如羥基自由基(H0 ·)，促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。此外發(fā)色有機(jī)物與氧化劑在催化劑表面的不斷吸附、消耗、脫附的動(dòng)態(tài)過(guò)程也大大提高了催化劑的壽命。其反應(yīng)過(guò)程可歸納如下
吸附過(guò)程A (氧化劑分子)+ δ (活性中心)H Αδ
B (發(fā)色有機(jī)物分子)+δ (活性中心)H Βδ催化反應(yīng)Αδ + Βδ ^ Ρδ (載體表面產(chǎn)物)脫附解離Ρδ H P (液相主體產(chǎn)物)+ δ本發(fā)明工藝的有益效果如下1、吸附氧化單元主要針對(duì)分子量較大、極性較強(qiáng)的發(fā)色有機(jī)物的脫色處理；催化氧化單元將過(guò)渡金屬氧化物負(fù)載在吸附樹脂上，通過(guò)催化作用產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基等氧化劑，進(jìn)一步破壞吸附氧化難處理的發(fā)色物質(zhì)，特別是小分子和非極性的發(fā)色有機(jī)物。兩者相結(jié)合可以去除極性、非極性和分子量范圍較大的發(fā)色有機(jī)物，從而達(dá)到高效脫色、適用面廣的效果。2、吸附氧化單元通過(guò)大孔吸附樹脂吸附富集發(fā)色有機(jī)物，提高氧化劑的氧化脫色效率。由于氧化過(guò)程同時(shí)是樹脂活化再生過(guò)程，因而省去了樹脂脫附和再生處理，可以顯著降低運(yùn)行成本。3、采用大孔吸附樹脂作為吸附劑和催化劑載體，機(jī)械強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)。


圖1為本發(fā)明工藝的工藝流程框圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 調(diào)節(jié)制藥廢水ρΗ，輸入填充有ΝΚΑ-9極性大孔吸附樹脂(生產(chǎn)廠家南開大學(xué)化工廠)的吸附氧化反應(yīng)器，大量發(fā)色有機(jī)物被吸附在樹脂中，當(dāng)色度去除率小于60%時(shí)排水，向吸附樹脂加入H2O2，進(jìn)行氧化脫色，同時(shí)活化再生樹脂；吸附氧化反應(yīng)器出水調(diào)節(jié)PH 后進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器，反應(yīng)器中填充有負(fù)載銅氧化物的吸附樹脂，加入H2O2，進(jìn)行催化氧化脫色，去除吸附氧化單元難吸附的小分子和非極性發(fā)色有機(jī)物。廢水進(jìn)水水質(zhì)色度為5000倍；吸附氧化反應(yīng)器雙氧水投加量0. 5kg/m3廢水；催化氧化反應(yīng)器雙氧水投加量0. 3kg/m3廢水；吸附氧化反應(yīng)pH :6. 5 ；催化氧化反應(yīng)pH :6. 2 ；吸附停留時(shí)間1. 2h;氧化停留時(shí)間0. ;催化氧化停留時(shí)間1. Oh ；吸附氧化后水質(zhì)色度為1000倍；催化氧化后水質(zhì)色度為60倍。實(shí)施例2 調(diào)節(jié)印染廢水pH，輸入填充有NKA-II極性大孔吸附樹脂(生產(chǎn)廠家南開大學(xué)化工廠)的吸附氧化反應(yīng)器，大量發(fā)色有機(jī)物被吸附在樹脂中，當(dāng)色度去除率小于60%時(shí)排水，向吸附樹脂加入CW2溶液，進(jìn)行氧化脫色，同時(shí)活化再生樹脂；吸附氧化反應(yīng)器出水進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器，反應(yīng)器中填充有負(fù)載鎳氧化物的吸附樹脂，加入CW2溶液，進(jìn)行催化氧化脫色，去除吸附氧化單元難吸附的小分子和非極性發(fā)色有機(jī)物。廢水進(jìn)水水質(zhì)色度為1000倍；吸附氧化反應(yīng)器CW2投加量0. 2kg/m3廢水；催化氧化反應(yīng)器CW2投加量0. lkg/m3廢水；吸附氧化反應(yīng)pH:8.0 ；催化氧化反應(yīng)pH :7. 1 ；吸附停留時(shí)間1. 5h;氧化停留時(shí)間0. 6h;催化氧化停留時(shí)間0. 8h ；吸附氧化后水質(zhì)色度為400倍；催化氧化后水質(zhì)色度為30倍。實(shí)施例3 調(diào)節(jié)焦化廢水pH，輸入填充有HPD400中極性大孔吸附樹脂(生產(chǎn)廠家滄州寶恩化工有限公司)的吸附氧化反應(yīng)器，大量發(fā)色有機(jī)物被吸附在樹脂中，當(dāng)色度去除率小于 60%時(shí)排水，向吸附樹脂加入H2O2，進(jìn)行氧化脫色，同時(shí)活化再生樹脂；吸附氧化反應(yīng)器出水調(diào)節(jié)PH后進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器，反應(yīng)器中填充有負(fù)載鈷/鎳雙組分氧化物的吸附樹脂， 加入H2O2，進(jìn)行催化氧化脫色，去除吸附氧化單元難吸附的小分子和非極性發(fā)色有機(jī)物。廢水進(jìn)水水質(zhì)色度為3000倍；吸附氧化反應(yīng)器H2A投加量0. 3kg/m3廢水；催化氧化反應(yīng)器H2A投加量0. 2kg/m3廢水；吸附氧化反應(yīng)pH :8. 5 ；催化氧化反應(yīng)pH :8. 1 ；吸附停留時(shí)間1. 8h;氧化停留時(shí)間1. Oh;催化氧化停留時(shí)間1. ;吸附氧化后水質(zhì)色度為800倍；催化氧化后水質(zhì)色度為70倍。實(shí)施例4 調(diào)節(jié)染料廢水pH，輸入填充有HPD500極性大孔吸附樹脂(生產(chǎn)廠家滄州寶恩化工有限公司)的吸附氧化反應(yīng)器，大量發(fā)色有機(jī)物被吸附在樹脂中，當(dāng)色度去除率小于 60%時(shí)排水，向吸附樹脂加入次氯酸鈉溶液，進(jìn)行氧化脫色，同時(shí)活化再生樹脂；吸附氧化反應(yīng)器出水調(diào)節(jié)PH后進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器，反應(yīng)器中填充有負(fù)載鎳/鈦雙組分氧化物的吸附樹脂，加入次氯酸鈉溶液，進(jìn)行催化氧化脫色，去除吸附氧化單元難吸附的小分子和非極性發(fā)色有機(jī)物。廢水進(jìn)水水質(zhì)色度為6000倍；吸附氧化反應(yīng)器次氯酸鈉投加量1. 2kg/m3廢水；催化氧化反應(yīng)器次氯酸鈉投加量0. 6kg/m3廢水；
吸附氧化反應(yīng)pH :7.2 ；催化氧化反應(yīng)pH :8.8 ；吸附停留時(shí)間2. Oh;氧化停留時(shí)間0.8h;催化氧化停留時(shí)間0. 8h ；吸附氧化后水質(zhì)色度為800倍；催化氧化后水質(zhì)色度為20倍。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)廢水脫色處理工藝，包括調(diào)節(jié)廢水PH，輸入填充有吸附樹脂的吸附氧化反應(yīng)器，大量發(fā)色有機(jī)物被吸附在樹脂中，當(dāng)色度去除率小于60%時(shí)排水，向吸附樹脂加入液相氧化劑，進(jìn)行氧化脫色，同時(shí)活化再生樹脂；吸附氧化反應(yīng)器的出水調(diào)節(jié)PH后進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器，所述的催化氧化反應(yīng)器中填充有負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑的吸附樹脂，加入液相氧化劑，進(jìn)行非均相催化氧化脫色。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的液相氧化劑投加量為0.1 2. Okg/m3 廢水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的液相氧化劑為次氯酸鈉溶液、二氧化氯溶液或雙氧水中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的吸附氧化反應(yīng)和催化氧化反應(yīng)的 pH為6 9。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于廢水在吸附氧化反應(yīng)器中的停留時(shí)間為 0. 5 3. Oh0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于廢水在催化氧化反應(yīng)器中的停留時(shí)間為 0. 5 2. Oh0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的吸附樹脂為中極性或極性大孔吸附樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的過(guò)渡金屬催化劑為銅、鈷、鎳、鈦的單組分氧化物或雙組分氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種工業(yè)廢水脫色處理工藝，包括調(diào)節(jié)廢水pH，輸入填充有吸附樹脂的吸附氧化反應(yīng)器，大量發(fā)色有機(jī)物被吸附在樹脂中，當(dāng)色度去除率小于60％時(shí)排水，向吸附樹脂加入液相氧化劑，進(jìn)行氧化脫色，同時(shí)活化再生樹脂；吸附氧化反應(yīng)器出水調(diào)節(jié)pH后進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器，反應(yīng)器中填充有負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑的吸附樹脂，加入液相氧化劑，進(jìn)行非均相催化氧化脫色，去除吸附氧化單元難吸附的小分子和非極性發(fā)色有機(jī)物。本發(fā)明的方法可以去除極性、非極性和分子量范圍較大的發(fā)色有機(jī)物，從而達(dá)到高效脫色、適用面廣的效果。
文檔編號(hào)C02F9/04GK102276084SQ201110172779
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者官寶紅, 沈卓賢, 鄒有良 申請(qǐng)人:杭州浙大易泰環(huán)境科技有限公司