專利名稱：一種基于電石渣鈣質(zhì)特征的磷回收材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境工程水處理領(lǐng)域，具體涉及磷回收技術(shù)。
背景技術(shù)：
磷在人類和動植物的生命周期中起著關(guān)鍵性作用，而在磷的自然循環(huán)中，它又是一種不可再生的資源，由于磷資源的大量流失，中國化學(xué)會、德國化學(xué)會、日本化學(xué)會、英國皇家化學(xué)會和美國化學(xué)會共同發(fā)布的《化學(xué)給力全球可持續(xù)發(fā)展》報告發(fā)出預(yù)警當(dāng)前全球磷肥產(chǎn)量已達(dá)峰值，并將在本世紀(jì)后期逐步下降，因?yàn)橛糜谏a(chǎn)肥料的磷礦石資源有可能在未來的30 100年間枯竭。目前人類還沒有找到可以代替磷礦石的自然資源，因此通過化學(xué)方法研究出回收磷資源的新型材料已成為一項(xiàng)亟不可待的事情。對于磷的回收方法，鑒于化學(xué)沉淀法需投加大量化學(xué)藥劑，容易造成水體的二次污染，且費(fèi)用較高，不易操作管理的不足之處，目前有研究者采用結(jié)晶法回收磷。文獻(xiàn)《以合成雪硅鈣石為晶種回收廢水中的磷》(巖石礦物學(xué)雜志.2007.沈(6). 553-557)報道了利用鉀長石合成雪硅鈣石作為晶種回收磷。文獻(xiàn)《磷酸銨鎂結(jié)晶法去除和回收養(yǎng)豬廢水中營養(yǎng)元素的實(shí)驗(yàn)研究》(環(huán)境科學(xué)學(xué)報.2007. 27(7). 1127-1134)報道了以磷酸銨鎂結(jié)晶沉淀工藝回收磷元素，但該方法需投加大量的化學(xué)藥劑。電石渣是工業(yè)生產(chǎn)乙炔氣、聚氯乙烯、聚乙烯醇等產(chǎn)品過程中所產(chǎn)生的廢渣。據(jù)資料顯示，我國的電石渣年排放量已超過1000萬噸，但產(chǎn)生的電石渣沒有得到有效的處理與利用，隨意堆放的電石渣不僅占用了大量的土地資源，并且對堆放場地附近的水資源及大氣造成污染。因此，如何將電石渣變廢為寶逐漸為人們所重視。電石渣的主要成分是 Ca(OH)2,其化學(xué)成分CaO含量能夠達(dá)到70%以上，其特點(diǎn)是能夠在水中溶出鈣離子和堿，鈣離子和堿可以結(jié)合磷酸根形成羥基磷酸鹽，而羥基磷酸鹽是磷肥的主要成分。白炭黑即非晶態(tài)二氧化硅，無毒，不會造成二次污染，具有多孔性，能夠作為硅質(zhì)骨架，對硅鈣石晶種鈣離子的釋放起到緩釋作用，且水熱穩(wěn)定性好，能夠使水熱合成在較低的溫度下進(jìn)行，其表面的Si-OH基團(tuán)具有很強(qiáng)的活性，易于與其周圍離子鍵合而起到補(bǔ)強(qiáng)作用。因此，將電石渣和白炭黑作為鈣質(zhì)和硅質(zhì)原料，通過水熱合成反應(yīng)生成硅鈣石晶種，將晶種投入富磷溶液中， 晶種在溶液中逐漸釋放出鈣離子和堿，與溶液中的磷酸根離子反應(yīng)，在晶種表面不斷結(jié)晶， 硅鈣石晶種在回收磷的同時，逐漸形成羥基磷灰石晶體。因此，將電石渣與白炭黑制備成磷回收材料，不僅解決了環(huán)境污染問題，而且實(shí)現(xiàn)了磷資源的回收，達(dá)到被廢為寶的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是鑒于目前磷回收技術(shù)以及電石渣處理技術(shù)的不足，提供一種以結(jié)晶法回收磷為目的的磷回收材料的制備方法。本發(fā)明提出的磷回收材料的制備方法的原料包括鈣質(zhì)原料、硅質(zhì)原料和蒸餾水。 鈣質(zhì)原料為電石渣，其CaO含量在70%以上，硅質(zhì)原料為白炭黑，其SiO2含量在98%以上。本發(fā)明的方法具體包括以下幾個步驟1.將電石渣與白炭黑分別按氧化鈣和二氧化硅含量的摩爾比值1:廣2:1，水與固相的質(zhì)量比為25 Γ35 1的比例配制漿料，攪拌，最好是強(qiáng)力攪拌30分鐘。2.將漿料倒入反應(yīng)釜，升溫至16(T240°C，保溫5、小時進(jìn)行動態(tài)水熱合成反應(yīng)，升溫和保溫階段均進(jìn)行攪拌，最好是升溫階段攪拌速率為22(T300r/min，保溫階段攪拌速率為70 90r/min。3.反應(yīng)完成后自然冷卻，得到磷回收材料的活性漿料，取出漿料后過濾，在105°C 下干燥，造粒成型后即得到磷回收材料——娃鈣石晶種。制備硅鈣石晶種的最佳工藝條件為氧化鈣和二氧化硅含量的摩爾比值為 1. 25:1、水與固相的質(zhì)量比為27. 5:1，在反應(yīng)釜中升溫溫度為220°C，保溫時間為6小時。采用本方法電石渣和白炭黑制備的磷回收材料為富集磷的硅鈣石晶種，在含磷溶液中可以緩慢釋放出鈣離子和堿，與溶液中的磷反應(yīng)，可以在硅鈣石晶種表面逐漸形成羥基磷灰石結(jié)晶產(chǎn)物。本發(fā)明的生產(chǎn)原料主要為工業(yè)廢棄物，來源廣泛，成本低廉，同時可實(shí)現(xiàn)廢物資源化利用，制備的磷回收材料具有結(jié)晶效果好、無需添加化學(xué)藥劑及合成助劑、生產(chǎn)成本低、 適用于不同水質(zhì)條件、結(jié)晶產(chǎn)物可直接作為磷肥及含磷礦物加以利用等特點(diǎn)。本方法的優(yōu)勢和積極作用具體體現(xiàn)在
1.利用工業(yè)廢棄物電石渣作為鈣質(zhì)原料制備磷回收材料，解決了電石渣的占地和污染問題，使電石渣得以資源化利用。2.該方法獲得的磷回收材料——硅鈣石晶種在對磷的回收過程中形成的是結(jié)晶產(chǎn)物，屬于羥基磷酸鹽類礦物，而羥基磷酸鹽是磷肥的主要成分，因此該結(jié)晶產(chǎn)物可直接作為磷肥應(yīng)用。3.該方法獲得的磷回收材料對于含磷溶液中磷的回收率平均達(dá)到75%以上。4.該方法獲得的結(jié)晶產(chǎn)物含磷量高，可作為含磷礦石加以利用。5.該磷回收材料的制備過程簡單，制備條件要求較低，無需外加添加劑，制備成本優(yōu)勢明顯。


圖1 結(jié)晶產(chǎn)物在放大2000倍下的掃描電子顯微鏡圖片； 圖2 結(jié)晶產(chǎn)物在放大800倍下的掃描電子顯微鏡圖片；
圖3 結(jié)晶產(chǎn)物在放大800倍下掃描電子顯微鏡的能譜分析圖片。
具體實(shí)施例方式以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步描述。硅質(zhì)材料白炭黑，二氧化硅含量95%以上，顆粒呈球狀，球體直徑45微米左右，大小均勻。在450°C下灼燒4小時去除結(jié)晶水及雜質(zhì)，冷卻后放入密封袋中備用。鈣質(zhì)原料 電石渣，氧化鈣含量79%。將電石渣研磨過MO目篩，放入密封瓶中備用。將電石渣與白炭黑分別按n(CaO) η(SiO2)= 1:1,1. 25:1,1. 5:1,1. 75:1、2:1，水與固相的質(zhì)量比為30:1的比例配制漿料，強(qiáng)力攪拌30min后，加入反應(yīng)釜，升溫至220°C， 保溫他進(jìn)行動態(tài)水熱合成反應(yīng)，升溫階段攪拌速率為(250r/min)，保溫階段攪拌速率為(80r/min)。反應(yīng)完成后自然冷卻，得到硅鈣石活性漿料，取出漿料后過濾，在105°C下干燥， 得到粉末狀硅鈣石材料。以磷酸二氫鉀配制試驗(yàn)所用的含磷溶液，配制5個濃度為IOOmg/ 1、容量為150ml的磷溶液裝入錐形瓶中，分別稱取0. 6g鈣硅比1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、 2:1的硅鈣石樣品于錐形瓶中，恒溫振蕩24h后，振蕩速度為150r/min，測定溶液中殘留磷濃度，磷的回收率均在62%以上。將電石渣與白炭黑按η(CaO) :n(SiO2) =1.25:1，水與固相的質(zhì)量比分別按25:1:1、 27. 5 1、30 1、32. 5 1和35 1的比例配制漿料，強(qiáng)力攪拌30min后，加入反應(yīng)釜，升溫至 2200C，保溫他進(jìn)行動態(tài)水熱合成反應(yīng)，升溫階段攪拌速率為(250r/min)，保溫階段攪拌速率為(80r/min)。反應(yīng)完成后自然冷卻，得到硅鈣石活性漿料，取出漿料后過濾，在105°C 下干燥，得到粉末狀硅鈣石材料。以磷酸二氫鉀配制試驗(yàn)所用的含磷溶液，配制5個濃度為100mg/l、容量為150ml的磷溶液裝入錐形瓶中，分別稱取0. 6g水與固相的質(zhì)量比為 25 1 1、27. 5 1、30 1、32. 5 1和35 1的硅鈣石樣品于錐形瓶中，恒溫振蕩24h后，振蕩速度為150r/min，測定溶液中殘留磷濃度，磷的回收率均在70%以上。將電石渣與白炭黑按11(010):11(5102)=1.25:1，水與固相的質(zhì)量比按27.5:1的比例配制漿料，強(qiáng)力攪拌30min后，加入反應(yīng)釜，分別升溫至160 V、180 V、200 V、220 V、 2400C，保溫他進(jìn)行動態(tài)水熱合成反應(yīng)，升溫階段攪拌速率為(250r/min)，保溫階段攪拌速率為(80r/min)。反應(yīng)完成后自然冷卻，得到硅鈣石活性漿料，取出漿料后過濾，在105°C下干燥，得到粉末狀硅鈣石材料。以磷酸二氫鉀配制試驗(yàn)所用的含磷溶液，配制5個濃度為 100mg/l、容量為150ml的磷溶液裝入錐形瓶中，分別稱取反應(yīng)溫度為160°C、180°C、200°C、 220 V、240 V的硅鈣石樣品于錐形瓶中，恒溫振蕩24h后，振蕩速度為150r/min，測定溶液中殘留磷濃度，磷的回收率均在75%以上。將電石渣與白炭黑按11(010):11(5102)=1.25:1，水與固相的質(zhì)量比按27.5:1的比例配制漿料，強(qiáng)力攪拌30min后，加入反應(yīng)釜，分別升溫至160 V、180 V、200 V、220 V、 2400C，保溫他進(jìn)行動態(tài)水熱合成反應(yīng)，升溫階段攪拌速率為(250r/min)，保溫階段攪拌速率為(80r/min)。反應(yīng)完成后自然冷卻，得到硅鈣石活性漿料，取出漿料后過濾，在105°C下干燥，得到粉末狀硅鈣石材料。以磷酸二氫鉀配制試驗(yàn)所用的含磷溶液，配制5個濃度為 100mg/l、容量為150ml的磷溶液裝入錐形瓶中，分別稱取0. 6g反應(yīng)溫度為160°C、180°C、 200 V、220 V、240 V時的硅鈣石樣品于錐形瓶中，恒溫振蕩24h后，振蕩速度為150r/min， 測定溶液中殘留磷濃度，磷的回收率均在80%以上。將電石渣與白炭黑按η (CaO) η (SiO2) =1. 25 1，水與固相的質(zhì)量比按27. 5 1的比例配制漿料，強(qiáng)力攪拌30min后，加入反應(yīng)釜，升溫至220°C，分別保溫2h、4h、6h、8h、IOh進(jìn)行動態(tài)水熱合成反應(yīng)，升溫階段攪拌速率為(250r/min)，保溫階段攪拌速率為(80r/min)。 反應(yīng)完成后自然冷卻，得到硅鈣石活性漿料，取出漿料后過濾，在105°C下干燥，得到粉末狀硅鈣石材料。以磷酸二氫鉀配制試驗(yàn)所用的含磷溶液，配制5個濃度為100mg/l、容量為 150ml的磷溶液裝入錐形瓶中，分別稱取0. 6g保溫時間2h、4h、6h、8h、10h下的硅鈣石樣品于錐形瓶中，恒溫振蕩24h后，振蕩速度為150r/min，測定溶液中殘留磷濃度，磷的回收率均在75%以上。制備磷回收材料，硅鈣石晶種的最佳工藝條件為氧化鈣和二氧化硅含量的摩爾比值為1.25:1、水與固相的質(zhì)量比為27. 5:1，在反應(yīng)釜中升溫溫度為220°C，保溫時間為6小時，在最佳工藝條件下，硅鈣石晶種對含磷溶液中磷的回收率最高，達(dá)到80%以上。
通過對結(jié)晶產(chǎn)物，即羥基磷灰石晶體的微觀形貌表征分析可知，該晶體的晶形較好，如圖1、圖2所示，結(jié)晶產(chǎn)物形成了球藻狀的晶形，且表面有纖維狀晶體生成，晶體發(fā)育良好。由圖3所示，結(jié)晶產(chǎn)物的所含元素中含有磷，進(jìn)一步證實(shí)形成了羥基磷灰石晶體。
權(quán)利要求
1.一種磷回收材料的制備方法，所述方法以電石渣和白炭黑為原料，具體包括以下制備步驟(1)將電石渣與白炭黑分別按氧化鈣和二氧化硅含量的摩爾比值1廣2 1，水與固相的質(zhì)量比為25:廣35:1的比例配制漿料，攪拌；(2)將漿料倒入反應(yīng)釜，升溫至16(T240°C，保溫5、小時進(jìn)行動態(tài)水熱合成反應(yīng)，升溫和保溫階段均進(jìn)行攪拌；(3)反應(yīng)完成后自然冷卻，得到磷回收材料的活性漿料，取出漿料后過濾，在105°C下干燥，造粒成型后即得到磷回收材料——娃鈣石晶種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷回收材料的制備方法，其特征在于所述氧化鈣和二氧化硅含量的摩爾比值為1.25:1，水與固相的質(zhì)量比為27.5:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷回收材料的制備方法，其特征在于所述升溫階段攪拌速率為22(T300r/min，保溫階段攪拌速率為7(T90r/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷回收材料的制備方法，其特征在于所述在反應(yīng)釜中升溫溫度至220°C，保溫時間為6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有結(jié)晶功能的磷回收材料的制備方法，屬于環(huán)境工程水處理領(lǐng)域。該方法是以工業(yè)廢棄物電石渣作為鈣質(zhì)原料、以白炭黑作為硅質(zhì)原料，通過動態(tài)水熱合成的方法合成具有結(jié)晶功能的磷回收材料。本發(fā)明的生產(chǎn)原料主要為工業(yè)廢棄物，來源廣泛，成本低廉，同時可實(shí)現(xiàn)廢物資源化利用，制備的磷回收材料具有結(jié)晶效果好、無需添加化學(xué)藥劑及合成助劑、生產(chǎn)成本低、適用于不同水質(zhì)條件、結(jié)晶產(chǎn)物可直接作為磷肥及含磷礦物加以利用等特點(diǎn)。
文檔編號B09B3/00GK102351206SQ20111018535
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者何莉, 關(guān)偉, 吉芳英, 張科, 徐璇, 晏鵬, 石磊, 陳晴空 申請人:重慶大學(xué)