專利名稱：一種廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期以來，環(huán)境中難降解有機(jī)廢水的處理一直是水處理技術(shù)中的難點(diǎn)，也是困擾世界各國(guó)環(huán)境界的重要難題。近年來，高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的研究取得了顯著的進(jìn)展。高級(jí)氧化技術(shù)的機(jī)理在于采用物理、化學(xué)等手段，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基；再通過自由基與有機(jī)化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的大分子難降解有機(jī)物氧化降解成易于生物降解的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為CO2和H2O,接近完全礦化，從而達(dá)到降低廢水的C0D、改善廢水可生化性的目的。低溫等離子體氧化法是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)低溫等離子體氧化技術(shù)，該方法不僅富集了具有強(qiáng)氧化性的自由基以及激發(fā)態(tài)的原子、分子等高活性粒子，可使難降解有機(jī)物分子激發(fā)、電離或斷鍵，而且氧化過程中還伴隨有紫外光輻射、沖擊波以及液電空化降解等物理化學(xué)效應(yīng)，加速了有機(jī)物的降解。由于低溫等離子體氧化法具有有機(jī)物去除率高、無二次污染、清潔高效等特點(diǎn)，近年來，關(guān)于該技術(shù)的研究越來越得到大家的重視。但是，該方法存在的缺陷是能耗大，處理高濃度廢水的效果不夠理想等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠有效并穩(wěn)定的對(duì)廢水進(jìn)行處理的方法，即，本發(fā)明采用低溫等離子放電與催化氧化作用的協(xié)同效應(yīng)提高廢水的處理效果，從而能更有效的降低廢水的COD，并提高廢水的可生化性。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種廢水的處理方法，其中，該方法包括將pH值為小于6的廢水與催化劑和氧化劑在能形成低溫等離子體的放電條件下進(jìn)行混合處理，使得處理后的廢水的B/C為> O. 3，然后將處理后的廢水進(jìn)行固液分離；所述氧化劑能夠氧化廢水中的有機(jī)物，所述催化劑能夠在低溫等離子放電條件下催化所述氧化劑產(chǎn)生自由基。本發(fā)明提供的廢水處理方法將低溫等離子放電與催化氧化有機(jī)結(jié)合起來，S卩，能在一個(gè)操作單元內(nèi)同時(shí)完成低溫等離子放電與催化氧化，充分發(fā)揮了低溫等離子放電和催化氧化的協(xié)同作用，有效提高了廢水的可生化性并降低廢水的COD值。此外，本發(fā)明的方法簡(jiǎn)化了工藝，固定投資的成本較低，且操作方便、簡(jiǎn)單。特別是在選用優(yōu)選的催化劑時(shí)，能更充分發(fā)揮低溫等離子放電和催化氧化的協(xié)同作用，取得良好的處理效果。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式
部分予以詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式以下將對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。按照本發(fā)明，所述廢水的處理方法包括將pH值為小于6的廢水與催化劑和氧化劑在能形成低溫等離子體的放電條件下進(jìn)行混合處理，使得處理后的廢水的B/C為> O. 3，然后將處理后的廢水進(jìn)行固液分離；所述氧化劑能夠氧化廢水中的有機(jī)物，所述催化劑能夠在低溫等離子放電條件下催化所述氧化劑產(chǎn)生自由基。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，所述低溫等離子體是繼固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之后的物質(zhì)第四態(tài)，當(dāng)外加電壓達(dá)到氣體的著火電壓時(shí)，氣體分子被擊穿，產(chǎn)生包括電子、各種離子、原子和自由基在內(nèi)的混合體，因體系中正負(fù)電荷總數(shù)相等，故稱為“等離子體”。等離子體按粒子溫度可以分為平衡態(tài)(電子溫度等于離子溫度)與非平衡態(tài)(電子溫度大于離子溫度)。非平衡態(tài)等離子體電子溫度可上萬度，離子及中性離子可低至室溫，即體系表觀溫度仍然很低，故稱“低溫等離子體”，一般由氣體放電產(chǎn)生。按照本發(fā)明，所述低溫等離子體的產(chǎn)生途徑很多并且其產(chǎn)生途徑和原理也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，電暈放電和介質(zhì)阻擋放電等。由于通過介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的低溫等離子體中，電子能量高，反應(yīng)快，且電極不易被腐蝕，因此，優(yōu)選情況下，采用介質(zhì)阻擋放電的方式。即，在高壓電極與放電空間之間設(shè)置介質(zhì)阻擋，使得高壓電極不直接與放電氣體發(fā)生接觸。其中，所述介質(zhì)阻擋可以為本領(lǐng)域常規(guī)的介質(zhì)阻擋。按照本發(fā)明，形成低溫等離子體的放電條件可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的常規(guī)的能夠形成低溫等離子體的放電條件，只要能夠保證產(chǎn)生低溫等離子體即可。優(yōu)選情況下，所述放電條件包括輸出工作電壓和工作脈沖頻率，其中，所述放電條件包括輸出工作電壓為2-150kV，更優(yōu)選為5-100kV ;所述工作脈沖頻率為大于10Hz，更優(yōu)選為大于30Hz，如30-100Hz。按照本發(fā)明，所述放電條件還可以包括放電時(shí)間，所述放電時(shí)間與放電電極的形狀、數(shù)量以及脈沖放電電壓與放電頻率的大小有關(guān)，放電時(shí)間只要能夠保證產(chǎn)生足夠的低溫等離子體以實(shí)現(xiàn)廢水中有機(jī)物等雜質(zhì)的降解即可，通常情況下，所述放電時(shí)間可以為5-240分鐘，優(yōu)選為10-120分鐘。按照本發(fā)明，實(shí)現(xiàn)形成低溫等離子體的低溫等離子放電裝置可以為本領(lǐng)域所公知的常規(guī)的低溫等離子放電裝置。其中，所述電極可以為板電極也可以為針電極，所述電極的數(shù)量可以是I個(gè)也可以是多個(gè)，電極的材料可以是不銹鋼、銀、鉬、鎢或鎳鉻等合金，優(yōu)選為不銹鋼。所述介質(zhì)阻擋可以為石英玻璃板。本發(fā)明中，所述氧化劑能夠?qū)⑺械挠袡C(jī)物等雜質(zhì)進(jìn)行氧化，因此，所述氧化劑的氧化作用不但可有效地降低廢水的C0D，還可以將大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物提高廢水的可生化性。其中，所述催化劑能在低溫等離子放電條件下，與低溫等離子體協(xié)同作用進(jìn)一步催化氧化劑產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的自由基，例如，羥基自由基，從而能更有效的促進(jìn)氧化劑的氧化，進(jìn)一步提高廢水的可生化性。按照本發(fā)明，廢水處理的條件以及氧化劑和催化劑的用量只要能夠提供廢水的可生化性即可，即，滿足使得到的處理后的廢水的B/C > O. 3即可。因此，所述氧化劑和所述催化劑的量的可選擇范圍較寬，并可以根據(jù)廢水的B/C值進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，只要能夠起到使得廢水中的有機(jī)物等雜質(zhì)充分氧化分解，并滿足處理后廢水的B/C值，優(yōu)選滿足處理后廢水的更低的COD值的要求即可。優(yōu)選情況下，所述氧化劑與廢水中有機(jī)物的質(zhì)量比可以為0.01-2 1，更優(yōu)選情況下，所述氧化劑與廢水中有機(jī)物的質(zhì)量比為O. 1-1 I。優(yōu)選情況下，所述氧化劑與所述催化劑的質(zhì)量比可以為I : O. 02-10，更優(yōu)選情況下，所述氧化劑與所述催化劑的質(zhì)量比為I : O. 1-3。在本發(fā)明中，所述廢水中有機(jī)物的質(zhì)量可以用廢水的化學(xué)需氧量(COD)來表示，COD指在一定的條件下，采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)，所消耗的氧化劑量，它是表示水中還原性物質(zhì)(主要為有機(jī)物)多少的一個(gè)指標(biāo)。那么可以理解為，對(duì)應(yīng)于COD值為Img/L的廢水，氧化劑的用量為O. 01-2mg，優(yōu)選為O. I-Imgo按照本發(fā)明，所述氧化劑可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)⑺械挠袡C(jī)物等進(jìn)行氧化的氧化劑，優(yōu)選情況下，所述氧化劑可以選自雙氧水、臭氧、過硫酸鹽、次氯酸鹽、二氧化氯和氯氣中的一種或多種，更優(yōu)選為雙氧水。按照本發(fā)明，所述催化劑可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠起到催化氧化劑的氧化從而生成氧化性更強(qiáng)的自由基，如羥基自由基的催化劑，優(yōu)選情況下，所述催化劑選自可溶性金屬鹽中的一種或多種，例如，可溶性金屬硫酸鹽、可溶性金屬硝酸鹽、可溶性金屬氯化物以及可溶性金屬磷酸鹽中的一種或多種。所述金屬可以選自Fe、Al、Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn中的一種或多種。更優(yōu)選情況下，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述催化劑為選自鋁鹽、三價(jià)鐵鹽和亞鐵鹽中的至少兩種，更優(yōu)選為鋁鹽與三價(jià)鐵鹽和/或亞鐵鹽的混合物，即，當(dāng)將鋁鹽、三價(jià)鐵鹽和亞鐵鹽中的至少兩種組合使用時(shí)，更優(yōu)選將鋁鹽與三價(jià)鐵鹽和/或亞鐵鹽組合使用時(shí)，其催化氧化與低溫等離子氧化協(xié)同作用效果更佳。例如，所述鋁鹽可以為氯化鋁和/或硫酸鋁；所述三價(jià)鐵鹽可以選自三氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵中的一種或多種；所述亞鐵鹽可以選自氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵和硝酸亞鐵中的一種或多種。其中，鋁鹽、三價(jià)鐵鹽和亞鐵鹽中的任意兩種的重量比可以為I : O. 1-10 ;任意三種的重量比可以為I O.1-10 O.1-10。上述比例指的是，若選用的催化劑為鋁鹽與三價(jià)鐵鹽的混合物(或者鋁鹽與亞鐵鹽的混合物，或者三價(jià)鐵鹽與亞鐵鹽的混合物)，則任意兩種的重量比指的是鋁鹽與三價(jià)鐵鹽(或三價(jià)鐵鹽與鋁鹽)、或者鋁鹽與亞鐵鹽(或者亞鐵鹽與鋁鹽)、或者三價(jià)鐵鹽與亞鐵鹽(或亞鐵鹽與三價(jià)鐵鹽)的重量比。若選用的催化劑為鋁鹽與三價(jià)鐵鹽(或亞鐵鹽)的混合物，則其重量比指的是鋁鹽與三價(jià)鐵鹽(或亞鐵鹽)(或者三價(jià)鐵鹽(或亞鐵鹽)與鋁鹽)的重量比，若選用的催化劑為鋁鹽與三價(jià)鐵鹽和亞鐵鹽，則其重量比指的是鋁鹽與三價(jià)鐵鹽和亞鐵鹽的混合物(或者三價(jià)鐵鹽和亞鐵鹽的混合物與鋁鹽)的重量比。更優(yōu)選情況下，所述鋁鹽與三價(jià)鐵鹽和/或亞鐵鹽的重量比為O. 02-0. I I。按照本發(fā)明，為了能夠使低溫等離子放電與廢水的催化氧化更好的協(xié)同作用，在形成低溫等離子體的放電條件下，將廢水與催化劑和氧化劑混合的所述廢水的PH值為小于6,更優(yōu)選為2-5。按照本發(fā)明，將廢水進(jìn)行固液分離的方法可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種固液分離的方法，例如，重力沉降、離心分離或者過濾等方法。其具體操作方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述固液分離的溫度可以為常溫(20-40°C )，固液分離的時(shí)間只要能夠保證可以充分分離雜質(zhì)以滿足處理后廢水的B/C的要求，更優(yōu)選滿足處理后廢水的更低的COD值要求即可，通常情況下，固液分離的時(shí)間可以為2-360分鐘，優(yōu)選為5-240分鐘。為了更利于固相與液相的充分分離，所述低溫等離子放電協(xié)同氧化催化后的待進(jìn)行固液分離的廢水的PH值可以是5-9，優(yōu)選6-8。即在進(jìn)行固液分離之前，調(diào)節(jié)所述廢水的pH值為5-9，優(yōu)選6-8。所述調(diào)節(jié)廢水pH值的方法可以為本領(lǐng)域常規(guī)的方法，例如，加入酸或者堿進(jìn)行調(diào)節(jié)，酸或者堿的濃度和用量可以根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整。按照本發(fā)明，所述廢水可以是各種廢水，例如，印染類廢水、造紙廢水、制藥廢水以及石油化工工業(yè)廢水等，通常情況下，所述廢水的B/C值為O. 25以下，對(duì)于更難處理的廢水，其B/C可以為O. 15以下；所述廢水的COD值可以為大于60mg/L至10000mg/L。本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式
中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。下面將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述。下述實(shí)施例中，廢水的COD的測(cè)定方法為重鉻酸鹽法(GBl 1914-89)，BOD的測(cè)定方法為稀釋接種法(GB/T 7488-1987)。下述實(shí)施例中所采用的低溫等離子放電反應(yīng)裝置的型號(hào)為DI-90購(gòu)自華晟科技有限公司，介質(zhì)阻擋為石英玻璃板。實(shí)施例I采用電源為DP-60型雙極性窄脈沖高壓電源，脈沖電源參數(shù)為脈沖電壓峰值< 40kV (可調(diào))、脈沖前沿上升時(shí)間< 50ns (可調(diào))、脈沖寬度< 200ns (可調(diào))、脈沖重復(fù)頻率彡200Hz (可調(diào))、放電頻率(可調(diào))、電源正常工作起始電壓為±15kV。采用5個(gè)內(nèi)徑為O. 25mm的不銹鋼針電極，采用不銹鋼板電極，針電極與板電極之間的距離為5mm。實(shí)施例2采用電源為DP-60型雙極性窄脈沖高壓電源，脈沖電源參數(shù)為脈沖電壓峰值< 40kV (可調(diào))、脈沖前沿上升時(shí)間< 50ns (可調(diào))、脈沖寬度< 200ns (可調(diào))、脈沖重復(fù)頻率彡200Hz (可調(diào))、放電頻率(可調(diào))、電源正常工作起始電壓為±15kV。采用3個(gè)內(nèi)徑為O. 25mm的不銹鋼針電極，采用不銹鋼板電極，針電極與板電極之間的距離為10mm。實(shí)施例I本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的廢水的處理方法。本實(shí)施例處理的廢水為某采油廠的含油、含聚合物的廢水。用硫酸水溶液(質(zhì)量百分比濃度為98%)將上述待處理的廢水的pH值調(diào)節(jié)為5，將pH值為5廢水通入低溫等離子反應(yīng)裝置中，在輸出工作電壓為20kV，工作脈沖頻率為50Hz條件下放電，并向廢水中加入催化劑硫酸鋁、硫酸亞鐵和氧化劑雙氧水，硫酸鋁催化劑的用量為2mg/L，硫酸亞鐵催化劑的用量為40mg/L，雙氧水氧化劑的用量為80mg/L，反應(yīng)時(shí)間為45分鐘。將上述得到的處理后的廢水通入固液分離器中進(jìn)行重力沉降，用氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量百分比濃度為30% )將上述經(jīng)過處理的廢水的pH值調(diào)節(jié)至7，廢水在固液分離器的停留時(shí)間為60分鐘。處理前后的廢水水質(zhì)指標(biāo)如表I所示。對(duì)比例I
本對(duì)比例用于說明廢水處理的參比方法。按照實(shí)施例I的方法處理廢水，不同的是，先將廢水進(jìn)行低溫等離子放電氧化處理45分鐘，再向處理后的廢水中加入催化劑硫酸鋁、硫酸亞鐵和氧化劑雙氧水，混合時(shí)間為45分鐘；處理前后的廢水水質(zhì)指標(biāo)如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種廢水的處理方法，其特征在于，該方法包括將pH值為小于6的廢水與催化劑和氧化劑在能形成低溫等離子體的放電條件下進(jìn)行混合處理，使得處理后的廢水的B/C為>O. 3，然后將處理后的廢水進(jìn)行固液分離；所述氧化劑能夠氧化廢水中的有機(jī)物，所述催化劑能夠在低溫等離子放電條件下催化所述氧化劑產(chǎn)生自由基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述放電條件包括輸出工作電壓為2-150kV，工作脈沖頻率為大于10Hz，放電時(shí)間為5-240分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述放電條件包括脈沖電壓為5-100kV，工作脈沖頻率為大于30Hz，放電時(shí)間為10-120分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述廢水的PH值為2-5。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述氧化劑與廢水中有機(jī)物的質(zhì)量比為O.01-2 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述氧化劑與廢水中有機(jī)物的質(zhì)量比為O. 1-1 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述氧化劑與所述催化劑的質(zhì)量比為I 0.02-10。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述氧化劑與所述催化劑的質(zhì)量比為I O. 1-3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、7和8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑選自可溶性金屬鹽中的一種或多種；所述金屬選自Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述催化劑選自鋁鹽、三價(jià)鐵鹽和亞鐵鹽中的至少兩種，優(yōu)選為鋁鹽與三價(jià)鐵鹽和/或亞鐵鹽的混合物，所述鋁鹽與三價(jià)鐵鹽和/或亞鐵鹽的重量比為O. 02-0. I I。
11.根據(jù)權(quán)利要求I和5-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氧化劑選自雙氧水、臭氧、過硫酸鹽、次氯酸鹽、二氧化氯和氯氣中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種廢水的處理方法，其中，該方法包括將pH值為小于6的廢水與催化劑和氧化劑在能形成低溫等離子體的放電條件下進(jìn)行混合處理，使得處理后的廢水的B/C為＞0.3，然后將處理后的廢水進(jìn)行固液分離；所述氧化劑能夠氧化廢水中的有機(jī)物，所述催化劑能夠在低溫等離子放電條件下催化所述氧化劑產(chǎn)生自由基。本發(fā)明提供的廢水處理方法將低溫等離子放電與催化氧化有機(jī)結(jié)合起來，即，能在一個(gè)操作單元內(nèi)同時(shí)完成低溫等離子放電與催化氧化，充分發(fā)揮了低溫等離子放電和催化氧化的協(xié)同作用，有效提高了廢水的可生化性并降低廢水的COD值。
文檔編號(hào)C02F1/30GK102951720SQ20111023661
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月17日
發(fā)明者高峰, 馬欣, 李本高 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院