專利名稱：一種新型吸附劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微納米材料、制備方法及其應(yīng)用，特別涉及三元化合物磷酸氧鐵多孔微米球、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來由于工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬離子及有機(jī)污染物導(dǎo)致的水污染已經(jīng)對(duì)人類健康和生物生存構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。在水處理中，常用吸附法來深度凈化水質(zhì)。傳統(tǒng)的吸附劑包括活性炭、活化煤、焦炭、煤渣、吸附樹脂等，但這些吸附劑分別存在價(jià)格昂貴、吸附容量不高、適用PH值范圍較窄、機(jī)械強(qiáng)度低等問題，使得它們的應(yīng)用范圍受到限制。如何尋找新型的性能優(yōu)良的吸附劑是目前水處理領(lǐng)域亟待解決的一大課題。在現(xiàn)代工業(yè)中，有機(jī)染料被廣泛地應(yīng)用于染色工藝如紙張、塑料、紡織品、食品、化妝品的染色等。其工業(yè)廢水中也含有多種有機(jī)物和有毒物質(zhì)，同時(shí)染料的顏色能抑制陽光在水中的透射，降低水體綠色植物的光合作用，從而破壞了水中的生態(tài)平衡，引起了嚴(yán)重的環(huán)境問題。為了解決工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來的環(huán)境污染問題，有文獻(xiàn)報(bào)道，采用鈦摻雜的磁鐵礦作為吸附劑可去除水中的亞甲基藍(lán)(地學(xué)前緣，2008，15，151-154)，吸附30分鐘后達(dá)到吸附平衡，其吸附率約為91 %。 雖然吸附效率較高，但是達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較長(zhǎng)。也有人采用殼聚糖作為吸附劑(光譜學(xué)與光譜分析，2005，25，698-700)，可在20分鐘內(nèi)高效率地吸附有機(jī)染料番紅花紅T，但由于其受PH影響比較大，故在實(shí)際運(yùn)用中應(yīng)根據(jù)具體的水質(zhì)特征來確定適用條件。此外，在眾多環(huán)境污染中，重金屬由于自身不能被自然降解，進(jìn)而易通過食物鏈進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人類的健康。Cu2+、Cd2+被認(rèn)為是水資源中主要的重金屬污染物，尋找能有效地從水資源中去除它們的材料顯得尤為重要。金屬氧化物和活性炭常具有優(yōu)良的吸附能力，因而在環(huán)境治理中可作為重金屬離子的吸附劑。如分等級(jí)的納米片組裝的α-Fe2O3CJ. Phys. Chem. C.， 2008，112,6253-6257)在60分鐘內(nèi)，能夠移除水中大約50%的污染物。最近，一些非傳統(tǒng)的吸附劑對(duì)重金屬離子吸附也表現(xiàn)出了良好的吸附能力。文獻(xiàn)報(bào)道利用氯化鋅活化的橄欖石制備的活性炭(Bioresource Technology.，2008，99，492-501)對(duì)Cd2+離子的吸附能力為 0. 68mg/g，達(dá)到最大飽和吸附量的時(shí)間為90分鐘，吸附的容量比較低。我們課題組合成的 Ni12P5(CryStEngComm，2010，12，1568-1575)對(duì) Cd2+ 的吸附容量為 3. 05mg/g,吸附的時(shí)間為 30分鐘，比傳統(tǒng)吸附劑的吸附能力有明顯的增強(qiáng)。氫氧化鋁對(duì)重金屬離子吸附(光譜實(shí)驗(yàn)室，2010，27，498-412)的研究表明，在初始濃度達(dá)到一定值時(shí)，大概在4小時(shí)，Cd2+離子達(dá)到吸附平衡，吸附能力為4. 80mg/g，雖然吸附容量比較大，但是達(dá)到吸附平衡的時(shí)間長(zhǎng)。利用污泥吸附重金屬離子銅、鋅、鎘的研究中(廣東化工，2010，3，207-209)，污泥對(duì)Cu2+離子的選擇性很高，吸附15分鐘，銅離子的吸附效率就達(dá)到了 94. 3%，吸附容量為22. 47mg/g(吸附前Cu2+離子濃度為50mg/l)。一般來說，在實(shí)際應(yīng)用中起始的重金屬離子的濃度是非常低的。因此，對(duì)于選擇合適的吸附劑來說，在低濃度下移除重金屬離子的能力是一種更好的標(biāo)準(zhǔn)。中國(guó)專利CN 1M4347公開了一種用335型弱堿性陰離子交換樹脂處理酞菁綠廢水中銅的方法，工藝簡(jiǎn)單，投資少，見效快，但是預(yù)處理的過程比較繁瑣，重復(fù)利用率不高。中國(guó)專利CN 101890337A公開了一種金屬離子納米吸附劑，對(duì)鎘離子的吸附效率達(dá)到了 99%， 吸附的時(shí)間為30分鐘，但吸附的容量不大，因而難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的使用。上述文獻(xiàn)和專利中報(bào)導(dǎo)的吸附劑只能單一地吸附染料或重金屬離子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明第一個(gè)目的在于提供一種能夠同時(shí)吸附染料及重金屬離子的新型吸附劑。本發(fā)明的第二個(gè)目的在于上述吸附劑的制備方法本發(fā)明的第三個(gè)目的是上述吸附劑的應(yīng)用。本發(fā)明解決的第一個(gè)發(fā)明目的的技術(shù)方案為一種新型吸附劑，所述的吸附劑為多孔狀磷酸氧鐵微米球，形貌為蜂巢狀多孔的微米球，其粒徑為18-25微米。所述的新型吸附劑的制備方法為將可溶性磷源，可溶性鐵鹽及還原劑溶于蒸餾水中，攪拌均勻后，升溫100-180°C，反應(yīng)2-20小時(shí)，冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中50-60°C干燥至恒重，即可。可溶性鐵鹽、還原劑、可溶性磷源的摩爾比1 1-10 3-5。所述的可溶性鐵鹽為三氯化鐵，硫酸鐵，硝酸鐵，其化學(xué)式分別為FeCl3. 3H20、 Fe2(SO4)3^Fe (NO3)3. 9H20。所述的還原劑為尿素CO(NH2)2。所述的磷源為 Νει2ΗΡ04、K2HPO4, (NH4) 2ΗΡ04。本發(fā)明所制得的多孔狀磷酸氧鐵微米球在對(duì)染料吸附和重金屬離子吸附方面的應(yīng)用。在一定溫度及水中，在還原劑作用下，可溶性的鐵鹽與磷酸氫鹽，發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成磷酸氧鐵的微米球。用適量還原劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，堿金屬的磷酸氫鹽在化學(xué)反應(yīng)中提供磷源。在發(fā)生反應(yīng)時(shí)，在還原劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作用下，生成晶核，進(jìn)一步共聚成微米球，由于氣體在球形表面的作用，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的輔助，所以生成多孔狀的磷酸氧鐵微米球。此外，過量或過少的磷酸氫鹽能較大地改變體系的剩余的離子種類，過量的可溶性的鐵鹽并不能完全與磷酸氫鹽結(jié)合，溫度較低不能夠使反應(yīng)物完全參與反應(yīng)，都會(huì)不利于磷酸氧鐵多孔微米球的形成。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，用了簡(jiǎn)單的水熱方法，鐵源為單質(zhì)三氯化鐵，反應(yīng)的溫度和時(shí)間都比較短，更利于工業(yè)大范圍生產(chǎn)。將本發(fā)明制得的磷酸氧鐵微米球在染料吸附和重金屬離子吸附生產(chǎn)中，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于其表面多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔徑大，在常溫和常壓下就能很好的吸附許多種染料和重金屬離子，重復(fù)使用性好，工業(yè)使用價(jià)值高。本專利通過簡(jiǎn)單的水熱法合成的多孔狀磷酸氧鐵微米球不僅可以吸附有機(jī)染料也可以很好地吸附重金屬離子，其中吸附亞甲基藍(lán)染料3分鐘，吸附效率就達(dá)到了 94. 81 % ； 30分鐘內(nèi)，Cd2+濃度由吸附前的10mg/L下降為1. 25mg/L，Cu2+離子濃度由吸附前的10mg/L 下降為0. 6mg/L。經(jīng)計(jì)算，此吸附劑對(duì)Cd2+的吸附容量為21. 9mg/g，對(duì)Cu2+離子的吸附容量為23. 5mg/g。并且吸附50min分鐘后，二種離子的濃度幾乎不變，意味著吸附達(dá)到飽和即達(dá)到吸附平衡的時(shí)間比較短。此時(shí)，Cd2+和Cu2+的吸附效率分別是97. 13%和97.81%。表明本專利合成的多孔狀磷酸氧鐵微米球有較好的選擇性吸附重金屬的能力；循環(huán)5次后，Cu2+ 的移除效率仍然保持為74%、Cd2+為92%。目前的吸附劑在文獻(xiàn)和專利中均未見報(bào)道。作為一種新型的吸附劑，此材料制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，吸附效果好，可循環(huán)使用，在水污染治理上有較好的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1所得微米球的X-射線粉末衍射圖。圖2為實(shí)施例1所得微米球的能譜圖(EDS)。圖3為實(shí)施例1所得微米球的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖4為實(shí)施例2所得微米球的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖5為實(shí)施例3所得微米球的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖6為實(shí)施例4所得微米球的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖7為實(shí)施例1所得微米球吸附染料的圖片。圖8為實(shí)施例1所得微米球吸附重金屬離子Cu2+離子的圖片。圖9為實(shí)施例1所得微米球吸附重金屬離子Cd2+離子的圖片。圖10為實(shí)施例1所得微米球?qū)u2+離子和Cd2+離子的不同吸附時(shí)間導(dǎo)致的濃度變化。圖11為實(shí)施例1所得微米球?qū)u2+離子和Cd2+離子的吸附等溫線。圖12為實(shí)施例1所得微米球?qū)u2+離子和Cd2+離子的移除效率和循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將0. 1克的尿素CO(NH2)2，Immol三氯化鐵及4mmol的磷酸氫鈉，溶于20毫升水中，劇烈攪拌，混合均勻后將所得混合溶液倒入25毫升聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加熱到160°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將此高壓釜冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水交替洗滌所得淺黃色產(chǎn)物數(shù)次，在真空干燥箱中60°C干燥，如圖3所示，所得產(chǎn)物具有吸附染料和重金屬離子的多孔磷酸氧鐵微米球，其形貌為蜂巢狀多孔的微米球，其粒徑為18-25微米。用日本島灃XRD-6000型X射線粉末衍射儀對(duì)實(shí)施實(shí)驗(yàn)1的產(chǎn)物(Cu K α射線，λ =0. 154060nm,掃描速度0. 02° /s)進(jìn)行物相鑒定，如圖1中所示。對(duì)照J(rèn)CPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片 (74-1443)，所有的衍射峰與Fe54(PO4)2O單斜晶系完全吻合。由于衍射峰很強(qiáng)，說明產(chǎn)物有較好的結(jié)晶度。圖2元素分析顯示，制得產(chǎn)物中含有i^、0、P、Na、Cu、和C元素，其中元素C 來源于對(duì)空氣中碳的物理吸附，元素Na來源于反應(yīng)物磷酸氫鈉，元素Cu來自于支撐試樣的銅片。通過對(duì)此能譜的峰面積計(jì)算可知，狗與？與0的原子個(gè)數(shù)比非常接近4 2 9，從而說明我們得到的這種物質(zhì)就是磷酸氧鐵。實(shí)施例2:將0. 1克的尿素CO(NH2)2, Immol硫酸鐵及4mmol的磷酸氫鈉，溶于20毫升水中， 劇烈攪拌，混合均勻后將所得混合溶液倒入25毫升聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加熱到160°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將此高壓釜冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水交替洗滌所得淺黃色產(chǎn)物數(shù)次，在真空干燥箱中60°C干燥，如圖4所示，所得產(chǎn)物同樣具有吸附染料和重金屬離子的多孔磷酸氧鐵微米球，其形貌為片狀組成的蜂巢狀多孔的微米球。實(shí)施例3 將0. 1克的尿素CO(NH2)2, Immol硝酸鐵及4mmol的磷酸氫鈉，溶于20毫升水中， 劇烈攪拌，混合均勻后將所得混合溶液倒入25毫升聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加熱到160°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將此高壓釜冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水交替洗滌所得淺黃色產(chǎn)物數(shù)次，在真空干燥箱中60°C干燥，如圖5所示，所得產(chǎn)物同樣具有吸附染料和重金屬離子的多孔磷酸氧鐵微米球，其形貌為片狀組成的蜂巢狀多孔的微米球。實(shí)施例4 將0. 82克的尿素CO (NH2)2, Immol三氯化鐵及6mmol的磷酸氫鈉(可溶性鐵鹽、還原劑、可溶性磷源的摩爾比1 13 6)溶于20毫升水中，劇烈攪拌，混合均勻后將所得混合溶液倒入25毫升聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加熱到160°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將此高壓釜冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水交替洗滌所得淺黃色產(chǎn)物數(shù)次，在真空干燥箱中60°C干燥，如圖6所示，所得產(chǎn)物不再是多孔狀的磷酸氧鐵微米球， 而是一種具有粗糙面的凝聚粒子，使它不再具有吸附染料和重金屬離子的性能。從而我們得出，反應(yīng)物的摩爾比例超過一定的范圍得到的產(chǎn)物的形貌不同，性能也就不同。實(shí)施例5 將0. 015克的實(shí)施例1所制的產(chǎn)物加入到IOOml的燒杯中，量取50ml濃度為IOmg/ 1的番紅花紅T加入到此燒杯中，超聲aiiin使之溶解完全，在黑暗中依次攪拌lmin、2min、 3min、5min、10min、20min，并用離心管分別收集 lmin、2min、3min、5min、10min、20min 的樣品，然后測(cè)其紫外。同樣的方法，把染料番紅花紅T換為亞甲基藍(lán)。圖7所示，吸附亞甲基藍(lán)染料3分鐘吸附效率就達(dá)到了 94. 81%，吸附的時(shí)間短，吸附的效率高。從而驗(yàn)證出所得產(chǎn)物為具有很好的吸附染料的多孔磷酸氧鐵微米球。實(shí)施例6 將0. 02克的實(shí)施例1所制的產(chǎn)物加入到IOOml的燒杯中，取濃度為10mg/l的Cu2+ 離子的溶液50ml加入到此燒杯中，超聲30min，攪拌30min之后取其樣品。把此樣品放在離心管中離心，取上清液。最后采用等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)量了重金屬離子Cu2+被吸附前后的發(fā)射光譜的變化。從圖8可以看出，實(shí)施例1所得磷酸氧鐵微米球吸附Cu2+離子30 分鐘后，由吸附前濃度10mg/l下降為0. 6mg/l。對(duì)Cu2+離子的吸附容量為23. 5mg/g。實(shí)施例7:將0. 02克的實(shí)施例1所制的產(chǎn)物加入到IOOml的燒杯中，取濃度為10mg/l的Cd2+ 離子的溶液50ml加入到此燒杯中，超聲30min，攪拌30min之后取其樣品。把此樣品放在離心管中離心，取上清液。采用等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)量了重金屬離子Cd2+被吸附前后的發(fā)射光譜的變化。從圖9可以看出，實(shí)施例1所得磷酸氧鐵微米球吸附Cd2+離子30分鐘后，由吸附前濃度10mg/l下降為1. 25mg/l。對(duì)Cd2+離子的吸附容量為21. 9mg/g。實(shí)施例8 將0. 02克的實(shí)施例1所制的產(chǎn)物加入到IOOml的燒杯中，取濃度為10mg/l的 Cu2+離子、Cd2+離子的混合溶液50ml加入到此燒杯中，超聲30min，依次攪拌10min、20min、30min、50min、100min之后取5個(gè)樣品。把5個(gè)樣品放在離心管中離心，取上清液。采用等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)量了重金屬離子Cu2+、Cd2+被吸附前后的發(fā)射光譜的變化。如圖 10所示，吸附50min分鐘后，二種離子的濃度幾乎不變，意味著吸附達(dá)到飽和即達(dá)到吸附平衡的時(shí)間比較短。此時(shí)，Cd2+和Cu2+的吸附效率分別是97. 13%和97. 81%。實(shí)施例9 將0. 02克的實(shí)施例1所制的產(chǎn)物加入到IOOml的燒杯中，取濃度為10mg/l、20mg/ l、30mg/l、40mg/l、50mg/l、60mg/l的Cu2+離子、Cd2+離子的混合溶液50ml加入到此燒杯中， 超聲30min，依次攪拌30min之后取6個(gè)樣品。把6個(gè)樣品放在離心管中離心，取上清液。 采用等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)量了重金屬離子Cu2+、Cd2+被吸附前后的發(fā)射光譜的變化。 從而在Cu2+離子、Cd2+離子不同的質(zhì)量濃度下，計(jì)算出此吸附劑對(duì)它們的不同吸附容量。圖 11所示，隨著起始重金屬離子濃度的增加，當(dāng)前吸附劑的移除能力增加直到最大。實(shí)施例10 將0. 02克的實(shí)施例1所制的產(chǎn)物加入到IOOml的燒杯中，取濃度為10mg/l的Cu2+ 離子、Cd2+離子的混合溶液50ml加入到此燒杯中，超聲30min，依次攪拌30min之后取其樣品。把2個(gè)樣品放在離心管中離心，取上清液。采用等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)量了重金屬離子Cu2+、Cd2+被吸附前后的發(fā)射光譜的變化。然后把第一次用過的樣品清洗烘干稱取相同的質(zhì)量0. 02g，與上面的操作步驟相同，測(cè)量重金屬離子Cu2+、Cd2+被吸附前后的發(fā)射光譜的變化。圖12所示，重復(fù)5次后，Cu2+的移除效率仍然保持為約74%、Cd2+為約92%。通過上面一系列實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證所得產(chǎn)物為具有很好的吸附重金屬離子的多孔磷酸氧鐵微米球，并且此吸附劑吸附重金屬離子的時(shí)間短，重復(fù)性好，吸附效率高，成本低，價(jià)廉易得，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種新型吸附劑，其特征在于所述的吸附劑為多孔狀磷酸氧鐵微米球，形貌為蜂巢狀多孔的微米球，其粒徑為18-25微米。
2.權(quán)利要求1所述的新型吸附劑的制備方法為將可溶性磷源，可溶性鐵鹽及還原劑溶于蒸餾水中，攪拌均勻后，升溫100-180°C，反應(yīng)2-20小時(shí)，冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中50-60°C干燥至恒重，即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型吸附劑的制備方法，其特征在于可溶性鐵鹽、還原劑、 可溶性磷源的摩爾比1 1-10 3-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型吸附劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鐵鹽為三氯化鐵，硫酸鐵，硝酸鐵，其化學(xué)式分別為佝(13· 3H20、Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3· 9H20。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型吸附劑的制備方法，其特征在于所述的還原劑為尿素 CO (NH2) 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型吸附劑的制備方法，其特征在于所述的磷源為Na2HP04、 K2HPO4、(NH4) 2ΗΡ04。
7.權(quán)利1所述的新型吸附劑在對(duì)染料吸附和重金屬離子吸附方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型吸附劑、制備方法及其應(yīng)用，所述的吸附劑為多孔狀磷酸氧鐵微米球，形貌為蜂巢狀多孔的微米球，其粒徑為18-25微米。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，用了簡(jiǎn)單的水熱方法，鐵源為單質(zhì)三氯化鐵，反應(yīng)的溫度和時(shí)間都比較短，更利于工業(yè)大范圍生產(chǎn)。將本發(fā)明制得的磷酸氧鐵微米球在染料吸附和重金屬離子吸附生產(chǎn)中，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于其表面多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔徑大，在常溫和常壓下就能很好的吸附許多種染料和重金屬離子，重復(fù)使用性好，工業(yè)使用價(jià)值高。
文檔編號(hào)C02F101/20GK102350297SQ20111027006
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月14日
發(fā)明者倪永紅, 周曉麗, 王星星 申請(qǐng)人:安徽師范大學(xué)