專利名稱：原位直立生長(zhǎng)的鈦鎢合金氧化物納米管電極及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及污染控制和材料化學(xué)領(lǐng)域，尤其是涉及一種高效光電催化氧化降解偶氮染料污染物的鈦鎢合金氧化物納米管陣列。
背景技術(shù)：
在紡織工業(yè)生產(chǎn)中，偶氮染料是一種重要的原材料，也是造成日益增加的環(huán)境危險(xiǎn)的一大類有機(jī)物質(zhì)。這些偶氮染料都帶有潛在的毒性而且難以生化處理掉。他們進(jìn)入環(huán)境中會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的危害。因此在環(huán)境領(lǐng)域，采取積極有效的措施對(duì)偶氮染料進(jìn)行處理和控制具有重要的理論和實(shí)際意義。近年來(lái)，光催化技術(shù)作為一種主要的高級(jí)氧化技術(shù)，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于處理環(huán)境污染物。1102光催化劑由于能夠抵抗化學(xué)和光腐蝕，成本低、無(wú)毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)成為目前最為有效的催化劑之一。近期的研究表明，采用電化學(xué)陽(yáng)極化方法在純鈦板上制備的直立生長(zhǎng)的TiO2納米管陣列，具有結(jié)構(gòu)和形狀可控有序，比表面積大，高的表面活性位點(diǎn)等突出性能，因此較其它形貌的TiO2具有更高的光催化效率，在環(huán)境治理方面及其它諸多方面得到了廣泛應(yīng)用。但是未摻雜的TiO2納米管，其光電轉(zhuǎn)化效率只有8 16%。如何提高TiO2的光量子效率，是目前光催化劑研究的熱點(diǎn)也是難點(diǎn)之一。近年來(lái)，人們?cè)趩渭冣伆迳显簧蒚iO2納米管后用化學(xué)氣相沉積、水熱合成、和電化學(xué)等方法，將B、F、ZnO, SnO2, a -Fe2O3等摻雜到TiO2納米管中，有效地提高了 TiO2的光電催化性能，實(shí)現(xiàn)了高效率的光電催化氧化。但這種摻雜會(huì)使TiO2納米管的高度有序結(jié)構(gòu)被破壞，從而在一定程度上降低原有的高比表面積，使TiO2納米管的光催化活性不能最大程度的發(fā)揮。另外一種方法是以鈦酸丁酯和某些金屬離子為前驅(qū)體，通過(guò)溶膠法制備TiO2為主要成分的溶膠，再采用提拉法或旋涂法在Ti基底上形成摻雜的TiO2半導(dǎo)體涂層。而半導(dǎo)體涂膜存在多次使用后易從本體脫落的缺點(diǎn)，而且涂膜比表面積較小。這些缺陷會(huì)在一定程度上大大削弱光催化劑的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，高速有效的原位直立生長(zhǎng)的鈦鎢合金氧化物納米管電極及制法和應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種原位直立生長(zhǎng)的鈦鎢合金氧化物納米管電極，其特征在于，該電極為在鈦鎢合金基底上原位直立生長(zhǎng)的高度有序的二元氧化物納米管陣列，具有較強(qiáng)的紫外光吸收能力、較高的光電催化活性。一種原位直立生長(zhǎng)的鈦鎢合金氧化物納米管電極的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟
(I)將鈦板和鎢絲以一定比例混合，在氬氣氣氛保護(hù)下，在高溫電弧熔融爐中得到T1-W合金，其中鎢的質(zhì)量百分含量為3 5%，利用線切割機(jī)將鈦鎢合金切割成厚度為O. 5 Imm的鈦鶴合金板；
(2)將步驟(I)中的鈦鎢合金板表面用金相砂紙打磨拋光，并依次在丙酮、蒸餾水及無(wú)水乙醇中分別超聲清洗10 20min，在室溫環(huán)境下，采用二電極體系，以打磨拋光、超聲清洗過(guò)的鈦鎢合金板為陽(yáng)極，鉬電極為對(duì)電極，以含有O. 2 O. 3mol · L-1氫氟酸的乙二醇溶液中作為電解質(zhì)溶液，恒電位+50 70V陽(yáng)極化4 8h，然后用二次蒸餾水清洗干凈后在氮?dú)猸h(huán)境中晾干；(3)將步驟(2)所得鈦鎢合金板置于管式爐中在氧氣氣氛中進(jìn)行熱處理以I 2V /min升溫速率由室溫升至400 600°C并恒溫I 3h，然后以1°C /min的速率降至室溫，得到T1-W-O納米管陣列電極。步驟(I)中所述的鈦板純度為99. 9%，鎢絲純度為99. 9%。一種原位直立生長(zhǎng)的鈦鎢合金氧化物納米管電極的應(yīng)用，其特征在于，以鈦鎢合 金氧化物納米管電極為陽(yáng)極，采用三電極體系恒電位光電催化氧化降解高濃度羅丹明-6G染料廢水，所述的三電極體系施加+0. 3 O. 6V偏壓，以主波長(zhǎng)為365nm的紫外光作為光源，光照強(qiáng)度為10 15mW/cm2，降解高濃度羅丹明-6G偶氮染料廢水。。所述的高濃度羅丹明-6G染料廢水的濃度為100 120mg/L。本發(fā)明采用鈦鎢合金作為原材料，利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化方法，在鈦鎢合金基體上原位直立生長(zhǎng)出高度有序的T1-W-O納米管陣列，不僅保留了 TiO2納米管的優(yōu)良性能，而且可以提供功能化的摻雜物質(zhì)更進(jìn)一步的增強(qiáng)TiO2納米管的光電催化性能，適用于環(huán)境污染物的光電催化氧化降解領(lǐng)域。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用鈦鎢合金作為基體材料，利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化技術(shù)在合金板上原位直立生長(zhǎng)高度有序的鈦鎢合金氧化物納米管陣列，所得到的納米管陣列具有高效的光電催化氧化降解有機(jī)污染物的優(yōu)點(diǎn)。利用該納米管陣列可以進(jìn)行高速有效的降解高濃度偶氮染料廢水羅丹明-6G。具體包括以下優(yōu)點(diǎn)(I)與傳統(tǒng)的TiO2納米管陣列相比，由于采用T1-W合金作為基體材料，使得通過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化制備的TiO2納米管陣列本身具有高度均勻的W摻雜，提高了納米管陣列的光生電子-空穴的分離能力，增強(qiáng)了光電催化活性，同時(shí)W摻雜在氧化過(guò)程中生成的WO3拓寬了 TiO2納米管陣列的光吸收范圍；(2)這種T1-W-O納米管陣列與金屬離子摻雜的TiO2納米管和以TiO2為基礎(chǔ)的復(fù)合膜相比，由于保留了完整的管道結(jié)構(gòu)，具有更均勻的摻雜物分布、更大的比表面積和更高的穩(wěn)定性；(3)在制備基體材料的過(guò)程中就將W摻雜到金屬Ti中，因而通過(guò)一步電化學(xué)陽(yáng)極氧化方法就能制備出摻雜W的TiO2納米管陣列，較金屬離子摻雜的TiO2納米管和以TiO2為基礎(chǔ)的復(fù)合膜的工藝簡(jiǎn)單；(4)通過(guò)對(duì)電化學(xué)陽(yáng)極氧化的條件參數(shù)進(jìn)行控制可以制備出形貌可控的納米管陣列，結(jié)構(gòu)的可調(diào)整性增加了 T1-W-O納米管陣列的使用范圍；(5)通過(guò)本發(fā)明制備的T1-W-O納米管陣列對(duì)高濃度的偶氮染料廢水具有高效的催化降解能力，文獻(xiàn)中光催化降解的染料濃度一般在10_30mg/L，遠(yuǎn)低于本發(fā)明降解的染料濃度105mg/L，顯示出本發(fā)明較強(qiáng)的有機(jī)污染物處理能力。


圖1為實(shí)施例1制備的T1-W-O納米管陣列的掃描電鏡照片； 圖2為實(shí)施例1制備的T1-W-O納米管陣列的X射線衍射譜；圖3為實(shí)施例1制備的T1-W-O納米管陣列在主波長(zhǎng)365nm的紫外光照下ImolLlOH中的光電流-電位曲線；圖4為實(shí)施例1中T1-W-O納米管陣列降解高濃度羅丹明-6G過(guò)程中羅丹明-6G在525nm處吸收峰與降解時(shí)間的關(guān)系曲線；圖5為實(shí)施例1中T1-W-O納米管陣列降解高濃度羅丹明-6G過(guò)程中TOC隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1(I) 一種高效光電降解有機(jī)污染物的鈦鎢合金氧化物納米管陣列的制備及表征，具體包括以下步驟將純度為99. 9%的Ti板和純度為99. 9% W絲以一定比例混合，在氬氣氣氛保護(hù)下，在高溫電弧熔融爐中熔融得到T1-W合金。利用線切割機(jī)將其切割成15X50Xlmm大小的樣品。用電感稱合等離子-原子發(fā)射光譜(Optima 2100, Perkin-Elmer)測(cè)定得到W在合金中的確切質(zhì)量百分比為3%。將合金板依次用100#和500#砂紙打磨后，用金相砂紙打磨成鏡面，然后依次在丙酮、蒸餾水、無(wú)水乙醇中各超聲清洗15min。室溫下以預(yù)處理過(guò)的鈦鎢合金片為陽(yáng)極，鉬片電極作為對(duì)電極，電極間距1cm，在含有O. 25mol · Γ1氫氟酸的乙二醇溶液作為電解質(zhì)溶液，磁力攪拌下，鈦鎢合金板在恒電位+60V陽(yáng)極化5h。取出樣品用二次蒸餾水清洗干凈后氮?dú)庵辛栏桑缓笾糜诠苁綘t氧氣氣氛中進(jìn)行熱處理，以1°C /min升溫速率由室溫升至500°C后，在500°C下恒溫2h，最后以1°C /min的速率降至室溫，得到T1-W-O納米管陣列。米用場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡技術(shù)(Hitachi S-4800)對(duì)電極的形貌進(jìn)行表征，見(jiàn)圖1，表明這些納米管在合金基底上原位直立生長(zhǎng)，管口朝上呈高度有序狀態(tài)緊密排列且分散均勻，管口為圓形或橢圓形，管徑大小為IOOnm,管壁厚約10 15nm。X_ray衍射分析法(XRD，D/max2550VB3+/PC，Rigaku。CuKa，0. 15416nm)測(cè)試電極的晶型結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖 2，表明T1-W-O納米管的XRD圖譜的峰形與TiO2NTs基本相似，表明WO3以原子水平摻雜進(jìn)TiO2晶格中。T1-W-O納米管陣列的光電性質(zhì)在CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)標(biāo)準(zhǔn)三電極體系下測(cè)量，鉬片作為對(duì)電極，飽和甘汞(SCE)作為參比電極，在lmol L—1氫氧化鉀溶液中測(cè)量。80W(主波長(zhǎng)365nm，光照強(qiáng)度13. 5mW/cm2)高壓汞燈作為紫外光光源。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3，表明T1-W-O納米管陣列在365nm主波長(zhǎng)的紫外光照下最大光電轉(zhuǎn)化效率為57. 0%，遠(yuǎn)高于在同樣條件下，在TiO2NTs和TiO2-WO3涂層上的最大光電轉(zhuǎn)化效率(分別為10. 2%和 16. 1% )。(2)采用鈦鎢合金氧化物納米管陣列電極高效光電降解高濃度偶氮染料廢水羅丹明-6G，具體步驟包括如下羅丹明-6G的降解實(shí)驗(yàn)在圓形電化學(xué)反應(yīng)池中進(jìn)行，外加帶有循環(huán)水的套杯，保持反應(yīng)體系恒溫在25°C。采用三電極降解體系，以T1-W-O納米管陣列為陽(yáng)極，鈦板(15X50X Imm)為陰極，陰陽(yáng)極電極之間的距離為Icm,有效的光陽(yáng)極面積為4cm2。用O.1mol · Γ1硫酸鈉去離子水溶液將羅丹明-6G配制為濃度為105mg/L的模擬廢水，處理體積為250mL。80W紫外燈(主波長(zhǎng)為365nm)為光源，陽(yáng)極與光源距離3cm，光照強(qiáng)度為13. 5mW/cm2。用直流穩(wěn)壓電源(上海全力電子設(shè)備公司，WYJ-O 30V/2AX2)施加偏壓+0. 3V (相對(duì)于飽和甘汞電極)，每隔一定時(shí)間取樣，稀釋25倍后進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)定，降解實(shí)驗(yàn)完畢進(jìn)行總有機(jī)碳(TOC)測(cè)定。紫外光譜分析采用Agilent 8453紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，結(jié)果見(jiàn)圖4。TOC的測(cè)定采用Shimadzu TOC-Vcpn (Japan)總有機(jī)碳測(cè)定儀,結(jié)果見(jiàn)圖5。所有的結(jié)果都是三次平行實(shí)驗(yàn)的平均值。測(cè)試結(jié)果表明，鈦鎢合金納米管陣列成功實(shí)現(xiàn)了高濃度羅丹明-6G廢水的高效光電催化氧化降解。高濃度廢水在T1-W-O納米管陣列上的脫色過(guò)程遵循一步式的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而參比的TiO2NTs和TiO2-WO3涂層卻是兩段式即先慢后快的脫色過(guò)程。在T1-W-O納米管陣列上羅丹明-6G的脫色速度是在TiO2NTs和TiO2-WO3涂層上的4. 8和4. 3 倍。在TOC實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)過(guò)480min的光電催化氧化，T1-W-O納米管陣列對(duì)羅丹明-6G廢水的去除率為80. 3%，遠(yuǎn)高于TiO2NTs和TiO2-WO3的涂層TOC去除效果(65. 3%、69· 2% )，同時(shí)也高于單純的光催化過(guò)程。實(shí)施例2一種高效光電降解有機(jī)污染物的鈦鎢合金氧化物納米管陣列的制備，具體包括以下步驟將純度為99. 9%的Ti板和純度為99. 9% W絲以一定比例混合，在氬氣氣氛保護(hù)下，在高溫電弧熔融爐中熔融得到T1-W合金。利用線切割機(jī)將其切割成15X50Xlmm大小的樣品。用電感稱合等離子-原子發(fā)射光譜(Optima 2100, Perkin-Elmer)測(cè)定得到W在合金中的確切質(zhì)量百分比為3%。將合金板依次用100#和500#砂紙打磨后，用金相砂紙打磨成鏡面，然后依次在丙酮、蒸餾水、無(wú)水乙醇中分別超聲清洗lOmin。室溫下以預(yù)處理過(guò)的鈦鎢合金片為陽(yáng)極，鉬片電極作為對(duì)電極，電極間距1cm，在含有O. 2mol · I/1氫氟酸的乙二醇溶液作為電解質(zhì)溶液，磁力攪拌下，鈦鎢合金板在恒電位+50V陽(yáng)極化4h。取出樣品用二次蒸餾水清洗干凈后氮?dú)庵辛栏?，然后置于管式爐氧氣氣氛中進(jìn)行熱處理，以1°C /min升溫速率由室溫升至400°C后，在400°C下恒溫lh，最后以1°C /min的速率降至室溫，得到T1-W-O納米管陣列。實(shí)施例3一種高效光電降解有機(jī)污染物的鈦鎢合金氧化物納米管陣列的制備，具體包括以下步驟將純度為99. 9%的Ti板和純度為99. 9% W絲以一定比例混合，在氬氣氣氛保護(hù)下，在高溫電弧熔融爐中熔融得到T1-W合金。利用線切割機(jī)將其切割成15X50Xlmm大小的樣品。用電感稱合等離子-原子發(fā)射光譜(Optima 2100, Perkin-Elmer)測(cè)定得到W在合金中的確切質(zhì)量百分比為5%。將合金板依次用100#和500#砂紙打磨后，用金相砂紙打磨成鏡面，然后依次在丙酮、蒸餾水、無(wú)水乙醇中分別超聲清洗20min。室溫下以預(yù)處理過(guò)的鈦鎢合金片為陽(yáng)極，鉬片電極作為對(duì)電極，電極間距1cm，在含有O. 3mol · L—1氫氟酸的乙二醇溶液作為電解質(zhì)溶液，磁力攪拌下，鈦鎢合金板在恒電位+70V陽(yáng)極化8h。取出樣品用二次蒸餾水清洗干凈后氮?dú)庵辛栏?，然后置于管式爐氧氣氣氛中進(jìn)行熱處理，以2°C /min升溫速率由室溫升至600°C后，在600°C下恒溫3h，最后以1°C /min的速率降至室溫，得到T1-W-O納米管陣列。上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí) 施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種原位直立生長(zhǎng)的鈦鎢合金氧化物納米管電極，其特征在于，該電極為在鈦鎢合金基底上原位直立生長(zhǎng)的高度有序的二元氧化物納米管陣列，具有較強(qiáng)的紫外光吸收能力、較高的光電催化活性。
2.一種如權(quán)利要求1所述的原位直立生長(zhǎng)的鈦鎢合金氧化物納米管電極的制備方法， 其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將鈦板和鎢絲以一定比例混合，在氬氣氣氛保護(hù)下，在高溫電弧熔融爐中得到 T1-W合金，其中鎢的質(zhì)量百分含量為3 5%，利用線切割機(jī)將鈦鎢合金切割成厚度為O.5 Imm的鈦鶴合金板；(2)將步驟(I)中的鈦鎢合金板表面用金相砂紙打磨拋光，并依次在丙酮、蒸餾水及無(wú)水乙醇中分別超聲清洗10 20min，在室溫環(huán)境下，采用二電極體系，以打磨拋光、超聲清洗過(guò)的鈦鎢合金板為陽(yáng)極，鉬電極為對(duì)電極，以含有O. 2 O. 3mol · I/1氫氟酸的乙二醇溶液中作為電解質(zhì)溶液，恒電位+50 70V陽(yáng)極化4 8h，然后用二次蒸餾水清洗干凈后在氮?dú)猸h(huán)境中晾干；(3)將步驟(2)所得鈦鎢合金板置于管式爐中在氧氣氣氛中進(jìn)行熱處理以I 2°C/ min升溫速率由室溫升至400 600°C并恒溫I 3h，然后以1°C /min的速率降至室溫，得到T1-W-O納米管陣列電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的一種原位直立生長(zhǎng)的鈦鎢合金氧化物納米管電極的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的鈦板純度為99. 9%，鎢絲純度為99.9%。
4.一種如權(quán)利要求1所述的原位直立生長(zhǎng)的鈦鎢合金氧化物納米管電極的應(yīng)用，其特征在于，以鈦鎢合金氧化物納米管電極為陽(yáng)極，采用三電極體系恒電位光電催化氧化降解高濃度羅丹明-6G染料廢水，所述的三電極體系施加+0. 3 O. 6V偏壓，以主波長(zhǎng)為365nm 的紫外光作為光源，光照強(qiáng)度為10 15mW/cm2，降解高濃度羅丹明-6G偶氮染料廢水。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的一種原位直立生長(zhǎng)的鈦鎢合金氧化物納米管電極的應(yīng)用， 其特征在于，所述的高濃度羅丹明-6G染料廢水的濃度為100 120mg/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位直立生長(zhǎng)的鈦鎢合金氧化物納米管電極及制法和應(yīng)用，該電極可應(yīng)用于高效光電催化氧化降解高濃度有機(jī)污染物。利用氬弧熔融法制備得到化學(xué)成分均勻的鈦鎢(Ti-3W)合金，在含F(xiàn)-的乙二醇溶液中用電化學(xué)陽(yáng)極化法原位生成含有TiO2和WO3的高度有序Ti-W-O納米管陣列。與傳統(tǒng)的鎢離子摻雜TiO2納米管和以TiO2為基礎(chǔ)的鈦鎢氧化物復(fù)合膜相比，本發(fā)明制備的鈦鎢合金氧化物納米管陣列具有更均勻的摻雜物分布、更大的比表面積、更高的穩(wěn)定性，以及更高的光電催化性能。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于高濃度偶氮染料污染物降解的研究，具有較大的環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C02F103/30GK103011346SQ201110280368
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者趙國(guó)華, 李明芳, 田弘毅, 劉梅川 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)