專利名稱：一種水熱改性棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā) 明涉及一種采用棉鈴內(nèi)殼制備吸附除氟材料的方法，屬于吸附除氟材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，由于長期飲用高氟水導(dǎo)致大量人群出現(xiàn)氟中毒現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了人們的身體健康，采用一種經(jīng)濟(jì)有效的方法和材料除氟的任務(wù)顯得非常緊迫。目前國內(nèi)外用于除氟的方法主要有離子交換法、混凝沉淀法、吸附法、電滲析法、反滲透法等。其中吸附法成本低、工藝簡單、效率高，是高氟飲用水凈化的理想方法。常用的吸附除氟材料包括活性氧化鋁、沸石分子篩等，但由于這些吸附除氟材料的價(jià)格昂貴，且吸附效率不高，難以滿足高氟水凈化的需要，大規(guī)模推廣應(yīng)用存在明顯瓶頸。鑒于目前對高氟水凈化的迫切要求，尋找吸附效率高、吸附容量大、成本低廉的新型吸附除氟材料已成為國內(nèi)外重要研究課題。由于棉鈴殼中含有較多的木質(zhì)素和粗纖維，直接作為飼料喂養(yǎng)牲畜會(huì)很難消化， 大大限制了棉鈴殼的綜合利用。棉鈴內(nèi)殼目前主要用做燃料、食用菌培養(yǎng)基，綜合利用率很低。利用棉鈴內(nèi)殼制備吸附除氟材料的方法尚未見諸報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有吸附除氟材料存在的價(jià)格昂貴、吸附效率不高等不足，提供一種利用棉鈴內(nèi)殼作為原料的水熱改性棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料的制備方法，制備的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料吸附容量大、吸附效率高、吸附選擇性強(qiáng)、易于固液分離。本發(fā)明的水熱改性棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料的制備方法，是以薄片狀的棉鈴內(nèi)殼為原材料，采用高壓水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱改性的方法，得到紅褐色薄片狀固體的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料；具體包括以下步驟
(1)將棉鈴殼的外殼剝?nèi)?，留下薄片狀的棉鈴?nèi)殼，將棉鈴內(nèi)殼水洗后晾干，截成邊長 0. 9厘米-1. 1厘米的矩形薄片，在90°C -110°c烘烤30分鐘-60分鐘；
(2)將烘干后的棉鈴內(nèi)殼矩形薄片完全浸入到濃度為0.5mol/L-2mol/L的磷酸溶液中，或完全浸入到濃度為0. 5mol/L-2mol/L的氫氧化鉀溶液中，或完全浸入到磷酸濃度為 0. 5mol/L-2mol/L和硝酸鑭質(zhì)量濃度為1%_5%的磷酸與硝酸鑭的混合溶液中，或完全浸入到磷酸濃度為0. 5m0l/L-2m0l/L和硝酸鈰質(zhì)量濃度為1%_5%的磷酸與硝酸鈰的混合溶液中，浸泡10分鐘-30分鐘后，將棉鈴內(nèi)殼矩形薄片與浸泡溶液一起轉(zhuǎn)入高壓水熱反應(yīng)釜中， 在1200C _180°C加熱8小時(shí)-12小時(shí)；
(3)待高壓水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將棉鈴內(nèi)殼矩形薄片取出，用蒸餾水或去離子水洗滌至PH值6. 0-7. 0，烘干，即制得水熱改性的呈紅褐色薄片狀固體的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料。本發(fā)明通過水熱改性將棉鈴內(nèi)殼制備成吸附除氟材料，水熱改性可以提高吸附材料的比表面積，改善吸附材料的孔道結(jié)構(gòu)，提高吸附容量和吸附效率。同時(shí)水熱改性可以明顯改變吸附材料的表面化學(xué)基團(tuán)，使其對氟的吸附選擇性明顯增強(qiáng)。由于本發(fā)明制備的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料保留了棉鈴內(nèi)殼的薄片狀，便于吸附后的固液分離，變廢為利，環(huán)境友好，具有較高的應(yīng)用前景以及明顯的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。



附圖是本發(fā)明制備的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料的掃描電鏡(SEM)照片(放大2萬倍)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(1)取棉鈴殼，將棉鈴殼的外殼除去，留下潔凈的薄片狀淡黃色棉鈴內(nèi)殼，將棉鈴內(nèi)殼水洗后晾干，截成邊長0. 9厘米-1. 1厘米的矩形薄片，在100°C烘烤45分鐘；
(2)將5克棉鈴內(nèi)殼完全浸入濃度為0.5mol/L-2mol/L的磷酸溶液中，浸泡20分鐘后， 一起轉(zhuǎn)入高壓水熱反應(yīng)釜(一般都帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯，且為不銹鋼材質(zhì))中，在150°C加熱 10小時(shí)；
(3)待高壓水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出棉鈴內(nèi)殼，將棉鈴內(nèi)殼用蒸餾水或去離子水洗滌至PH值為6. 0-7. 0，烘干，即制得水熱改性的呈紅褐色薄片狀固體的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料。附圖給出了本實(shí)施例制備的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料的掃描電鏡(SEM)照片(放大 2萬倍)。實(shí)驗(yàn)顯示，本實(shí)施例制備的這種磷酸水熱改性的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料的比表面積423. 3m2/g，對IOOml濃度為10mg/L含氟水(以F_計(jì))進(jìn)行靜態(tài)吸附，0. 5g棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料在30分鐘內(nèi)的吸附量為8. 39mg。實(shí)施例2
(1)取棉鈴殼，將棉鈴殼的外殼除去，留下潔凈的薄片狀淡黃色棉鈴內(nèi)殼，將棉鈴內(nèi)殼水洗后晾干，截成邊長0.9厘米-1.1厘米的矩形薄片，在110°C烘烤30分鐘；
(2)將8克棉鈴內(nèi)殼完全浸入濃度為0.5mol/L-2mol/L氫氧化鉀溶液中，浸泡10分鐘后，一起轉(zhuǎn)入高壓水熱反應(yīng)釜(一般都帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯，且為不銹鋼材質(zhì))中，在120°C 加熱12小時(shí)；
(3)待高壓水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出棉鈴內(nèi)殼，將棉鈴內(nèi)殼用蒸餾水或去離子水洗滌至PH值為6. 0-7. 0，烘干，即制得水熱改性的呈紅褐色薄片狀固體的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料。實(shí)驗(yàn)顯示，本實(shí)施例制備的這種氫氧化鉀水熱改性的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料的比表面積614. 7m2/g，對IOOml濃度為10mg/L含氟水(以F_計(jì))進(jìn)行靜態(tài)吸附，0. 5g棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料在30分鐘內(nèi)的吸附量為9. 12mg。實(shí)施例3
(1)取棉鈴殼，將棉鈴殼的外殼除去，留下潔凈的薄片狀淡黃色棉鈴內(nèi)殼，將棉鈴內(nèi)殼水洗后晾干，截成邊長0. 9厘米-1. 1厘米的矩形薄片，在90°C烘烤60分鐘；
(2)將2克棉鈴內(nèi)殼完全浸入磷酸與硝酸鑭的混合溶液(將磷酸與硝酸鑭溶于水，該溶液中磷酸濃度為0. 5m0l/L-2m0l/L，硝酸鑭質(zhì)量濃度為1%_5%)中，浸泡30分鐘后，一起轉(zhuǎn)入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜(一般都帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯，且為不銹鋼材質(zhì)) 中，在180°C加熱8小時(shí)；
(3)待高壓水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出棉鈴內(nèi)殼 ，將棉鈴內(nèi)殼用蒸餾水或去離子水洗滌至PH值為6. 0-7. 0，烘干，即制得水熱改性的呈紅褐色薄片狀固體的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料。實(shí)驗(yàn)顯示，本實(shí)施例制備的這種磷酸與硝酸鑭水熱改性并經(jīng)過渡金屬鑭修飾的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料的比表面積為458. lm2/g，對IOOml濃度為10mg/L含氟水(以F_計(jì))進(jìn)行靜態(tài)吸附，0. 5g棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料在30分鐘內(nèi)的吸附量為9. 55mg。實(shí)施例4
(1)取棉鈴殼，將棉鈴殼的外殼除去，留下潔凈的薄片狀淡黃色棉鈴內(nèi)殼，將棉鈴內(nèi)殼水洗后晾干，截成邊長0. 9厘米-1. 1厘米的矩形薄片，在105°C烘烤50分鐘；
(2)將6克棉鈴內(nèi)殼完全浸入磷酸與硝酸鈰的混合溶液(將磷酸與硝酸鈰溶于水，該溶液中磷酸濃度為0. 5m0l/L-2m0l/L，硝酸鈰質(zhì)量濃度為1%_5%)中，浸泡15分鐘后，一起轉(zhuǎn)入高壓水熱反應(yīng)釜(一般都帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯，且為不銹鋼材質(zhì))中，在160°C加熱9小時(shí)；
(3)待高壓水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出棉鈴內(nèi)殼，將棉鈴內(nèi)殼用蒸餾水或去離子水洗滌至PH值為6. 0-7. 0，烘干，即制得水熱改性的呈紅褐色薄片狀固體的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料。實(shí)驗(yàn)顯示，本實(shí)施例制備的這種磷酸與硝酸鈰水熱改性并經(jīng)過渡金屬鈰修飾的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料的比表面積447. lm2/g，對IOOml濃度為10mg/L含氟水(以F_計(jì))進(jìn)行靜態(tài)吸附，0. 5g棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料在30分鐘內(nèi)的吸附量為9. 29mg。
權(quán)利要求
1. 一種水熱改性棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料的制備方法，其特征是，以薄片狀的棉鈴內(nèi)殼為原材料，采用高壓水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱改性的方法，得到紅褐色薄片狀固體的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料；具體包括以下步驟(1)將棉鈴殼的外殼剝?nèi)?，留下薄片狀的棉鈴?nèi)殼，將棉鈴內(nèi)殼水洗后晾干，截成邊長 0. 9厘米-1. 1厘米的矩形薄片，在90°C -110°c烘烤30分鐘-60分鐘；(2)將烘干后的棉鈴內(nèi)殼矩形薄片完全浸入到濃度為0.5mol/L-2mol/L的磷酸溶液中，或完全浸入到濃度為0. 5mol/L-2mol/L的氫氧化鉀溶液中，或完全浸入到磷酸濃度為 0. 5m0l/L-2m0l/L和硝酸鑭質(zhì)量濃度為1%_5%的磷酸與硝酸鑭的混合溶液中，或完全浸入到磷酸濃度為0. 5m0l/L-2m0l/L和硝酸鈰質(zhì)量濃度為1%_5%的磷酸與硝酸鈰的混合溶液中，浸泡10分鐘-30分鐘后，將棉鈴內(nèi)殼矩形薄片與浸泡溶液一起轉(zhuǎn)入高壓水熱反應(yīng)釜中， 在1200C _180°C加熱8小時(shí)-12小時(shí)；(3)待高壓水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將棉鈴內(nèi)殼矩形薄片取出，用蒸餾水或去離子水洗滌至PH值6. 0-7. 0，烘干，即制得水熱改性的呈紅褐色薄片狀固體的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水熱改性棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料的制備方法，是以薄片狀的棉鈴內(nèi)殼為原材料，采用高壓水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱改性的方法，得到紅褐色薄片狀固體的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料。本發(fā)明通過水熱改性將棉鈴內(nèi)殼制備成吸附除氟材料，水熱改性可以提高吸附材料的比表面積，改善吸附材料的孔道結(jié)構(gòu)，提高吸附容量和吸附效率。同時(shí)水熱改性可以明顯改變吸附材料的表面化學(xué)基團(tuán)，使其對氟的吸附選擇性明顯增強(qiáng)。由于本發(fā)明制備的棉鈴內(nèi)殼吸附除氟材料保留了棉鈴內(nèi)殼的薄片狀，便于吸附后的固液分離，變廢為利，環(huán)境友好，具有較高的應(yīng)用前景以及明顯的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
文檔編號C02F1/58GK102430394SQ20111028091
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者刁志凱, 吳娟, 辛言君, 馬東 申請人:青島農(nóng)業(yè)大學(xué)