專利名稱：一種三組分復(fù)合型金屬催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三組分復(fù)合型金屬催化劑V2O5-TiO2-AlF3Al2O3及其應(yīng)用。 背景技術(shù)：
近年來(lái)，工業(yè)化快速發(fā)展帶來(lái)的工業(yè)廢水污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。針對(duì)如何處理廢水的難題，目前已有生化處理，生物處理等方法。然而工業(yè)廢水具有成分復(fù)雜、高穩(wěn)定性、難被生化降解且有毒有害的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的水處理方法難于治理。臭氧作為一種新型的綠色清潔氧化技術(shù)，在水處理領(lǐng)域已被廣泛的應(yīng)用，但單獨(dú)的臭氧氧化技術(shù)由于具有選擇性和高耗能的缺陷，因而這一技術(shù)的應(yīng)用受到一定的限制。 但近年來(lái)，以臭氧氧化技術(shù)為基礎(chǔ)的多相催化臭氧氧化技術(shù)已經(jīng)成為去除水中高穩(wěn)定性、 難降解有機(jī)污染物的關(guān)鍵技術(shù)之一。多相催化臭氧氧化技術(shù)是利用固體催化劑促進(jìn)臭氧氧化分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基氧化分解有機(jī)物，從而達(dá)到深度氧化、最大限度地去除有機(jī)污染物的目的。與其他的臭氧氧化技術(shù)比較(例如03/H202、03/UV和O3/超聲波等)，多相催化臭氧氧化技術(shù)由于具有如下優(yōu)點(diǎn)而受到水處理工作者的青睞1)降解效率高，有機(jī)污染物的去除比較徹底；2)固體催化劑易與水體分離，容易實(shí)現(xiàn)催化劑的回收和再生，避免產(chǎn)出二次污染；3)該技術(shù)對(duì)自由基猝滅劑的作用不敏感；4)反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行；5)異相催化技術(shù)在化工行業(yè)已得到較為廣泛的應(yīng)用。針對(duì)多相催化臭氧氧化技術(shù)難題而言，固體催化劑的選擇是該技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵。近年來(lái)固體催化劑研究主要集中在金屬氧化物和貴金屬催化臭氧氧化上。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)金屬催化劑中利用鈦負(fù)載在活性氧化鋁[Yi Hung Chen, Da Cheng Hsieh, Neng Chou Shang. Efficient mineralization of dimethyl phthalate by catalytic ozonation using TiO2Al2O3 catalyst. 2011,192(3) :1017-1025]、負(fù)載型釩化合物[童少平，劉維屏，杜桂榮，張鑒清.催化臭氧化降解磺基水楊酸的機(jī)理.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2003，23 (3) :255 258]和鈦釩化合物之間負(fù)載的催化劑[Tong Shao Ping, Leng Wen Hua, Zhang Jian Qing, Cao Chu Nan. Catalytic Ozonation of Sulfosalicylic Acid. Ozone =Science & Engineering. 2002,24(2) :117-122]等已有所報(bào)道，這些催化劑在降解特定目標(biāo)有機(jī)物中均顯示了一定的催化效果，但到目前為止大多數(shù)的固體催化劑在臭氧化不同類型的有機(jī)物時(shí)往往效果均不佳。同時(shí)由三組分負(fù)載在活性氧化鋁上的催化劑還沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)和研究報(bào)道。2，4滴丙酸是一種被廣泛使用的農(nóng)藥，具有非揮發(fā)性和可溶性的特點(diǎn)，且難以被生物降解和光直接降解，環(huán)境殘留率較高。芳香類苯乙酮在在制藥工業(yè)中廣泛的應(yīng)用，工業(yè)廢
3水中殘留率高，環(huán)境污染危害大。小分子乙酸是往往是有機(jī)物化學(xué)氧化的最終產(chǎn)物，對(duì)水的完全礦化具有重要作用。因此，如何有有效的去除環(huán)境中有毒有害的污染物具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種三組分復(fù)合型金屬催化劑及其應(yīng)用，該催化劑生產(chǎn)成本低，催化活性高，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種三組分復(fù)合型金屬催化劑V2O5-TiO2-AlF3Al2O3，由活性組分五氧化二釩、二氧化鈦和氟化鋁負(fù)載至載體活性三氧化二鋁(粉末狀，10 30目)上而制成，所述三組分復(fù)合型金屬催化劑按照如下步驟制備(1)將物質(zhì)的量之比為2 4 1的VOSO4 ·5Η20和TiOSO4溶解在水中配成TiOSO4 濃度0. 1 0. 5mol/L的浸漬液；(2)在浸漬液中加入0.5 2倍體積的聚四氟乙烯和 5% (占浸漬液體積比)的乙醇，然后加入活性三氧化二鋁，三氧化二鋁加入量為2000 3000g/mol TiOSO4，浸漬10 18小時(shí)后，100 120°C烘干1 3小時(shí)，得到負(fù)載有活性組分前驅(qū)體的載體；該步驟采用浸漬法進(jìn)行浸漬，只要混合均勻和干燥后，活性組分即可均勻地分布在載體表面上， 可省卻過(guò)濾和母液回收之累。對(duì)于負(fù)載量較大的催化劑，如果由于溶解度所限，一次不能滿足要求，可以來(lái)用分步多次浸漬來(lái)達(dá)到目的。(3)將負(fù)載有活性組分前驅(qū)體的載體在500 700°C焙燒6 8小時(shí)，即得所述三組分復(fù)合型金屬催化劑V2O5-TiO2-AlF3Al2O3。在本發(fā)明中，將鈦釩兩種過(guò)度金屬氧化物與含氟化合物負(fù)載在活性氧化鋁上制備了三組分復(fù)合型金屬催化劑，不僅降低了催化劑的制作成本，也大大提高了催化劑的催化活性，具有較高的實(shí)用價(jià)值。本發(fā)明使用的五水合硫酸氧釩為分析純藍(lán)色晶體，含5個(gè)結(jié)晶水，含量不低于 99.0%。本發(fā)明使用的硫酸氧鈦為優(yōu)級(jí)純白色粉末。本發(fā)明使用的活性三氧化二鋁由直徑d約為3. 5mm 5mm球狀三氧化二鋁研磨制得。按照本發(fā)明方法制得的V2O5-TiO2-AlF3/ Al2O3催化劑外觀為淺墨綠色的活性三氧化二鋁粉末。優(yōu)選的，所述三組分復(fù)合型金屬催化劑按照如下步驟制備得到(1)將物質(zhì)的量之比為4 1的VOSO4 · 5H20和TiOSO4溶解在水中配成TiOSO4濃度0. 2mol/L的浸漬液；(2)在浸漬液中加入等體積的聚四氟乙烯和2%的乙醇，然后加入20目的活性三氧化二鋁，三氧化二鋁加入量為2500g/mol TiOSO4,浸漬10小時(shí)后，110°C烘干2小時(shí)，得到負(fù)載有活性組分前驅(qū)體的載體；(3)將負(fù)載有活性組分前驅(qū)體的載體在600°C焙燒7小時(shí)，即得所述三組分復(fù)合型金屬催化劑 V2O5-TiO2-AlF3Al2O3。本發(fā)明還涉及所述的三組分復(fù)合型金屬催化劑在催化臭氧氧化去除2，4滴丙酸中的應(yīng)用。采用本發(fā)明催化劑，可提高水中有機(jī)物污染物2，4滴丙酸的去除率，降低水樣的
化學(xué)需氧量，提高臭氧的利用效率。
本發(fā)明所述的三組分復(fù)合型金屬催化劑用于催化臭氧氧化水中2，4滴丙酸時(shí)，所述的催化臭氧氧化水中2，4滴丙酸的工藝條件具體按照如下進(jìn)行調(diào)節(jié)2，4滴丙酸的水溶液PH值到2. 8，控制所述三組分復(fù)合型金屬催化劑的投加量為15g/L，通入臭氧降解2，4滴丙酸，臭氧的投入量為20. 67mg · πΓ1。調(diào)節(jié)水溶液在酸性條件下主要原因是由于2，4滴丙酸水溶液在中堿性的情況下，單獨(dú)臭氧化2，4滴丙酸就可以快速降解，催化臭氧化與單獨(dú)臭氧化相比，表觀上不具備明顯的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明所述的三組分復(fù)合型金屬催化劑也可用于臭氧催化氧化降解苯乙酮或乙酸，適用于濃度O-IOOppm的含苯乙酮或乙酸的水溶液中苯乙酮或乙酸的去除。本發(fā)明利用鈦、釩和含氟化合物負(fù)載在活性氧化鋁上的催化劑在臭氧化不同類型有機(jī)物中均顯示了良好的催化效果，顯示較好的廣普性，應(yīng)用前景較佳。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所制備的三組分復(fù)合型金屬催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)Α)制作簡(jiǎn)單，催化劑的催化活性活性強(qiáng)，成本低，活性好，應(yīng)用前景極佳。B)本發(fā)明所述的三組分復(fù)合型金屬催化劑可以有效催化臭氧氧化去除2，4滴丙酸等，大大提高臭氧去除2，4滴丙酸等的效率，提高了臭氧的利用率。


圖1為本發(fā)明臭氧氧化降解水中2，4滴丙酸的實(shí)驗(yàn)裝置圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例1 首先分別配置濃度為lmol/1的五水硫酸氧釩VOSO4 · 5H20和硫酸氧鈦TiOSO4溶液。其次用量筒量取40ml配置好的五水硫酸氧釩溶液和IOml的硫酸氧鈦于200ml燒杯中 (摩爾釩鈦比為4 1)。再次在燒杯中加入50ml聚四氟乙烯和aiil乙醇。然后一邊攪拌一邊將25g活性三氧化二鋁載體QO目)(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，20001661)浸制于上述溶液中。浸漬10小時(shí)后將得到的浸漬物在110°C干燥2小時(shí)。然后將上述干燥物在馬福爐中500°C焙燒7小時(shí)，得到催化劑成品V2O5-TiO2-AlF3-Al2O3，催化劑外觀為淺墨綠色的粉末。作為對(duì)比效果，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，做了以下幾組催化劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。用量筒量取40ml配置好lmol/1的五水硫酸氧釩溶液和IOml配置好lmol/1的硫酸氧鈦溶液于200ml燒杯中(摩爾釩鈦比為4 1)。然后一邊攪拌一邊將25g活性三氧化二鋁載體(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，20001661)浸制于上述溶液中。浸漬10小時(shí)后將得到的浸漬物在110°C干燥2小時(shí)。然后將上述干燥物在馬福爐中500°C焙燒7小時(shí)得到催化劑成品V2O5-TiO2Al2O3，催化劑外觀為淺黃色的粉末。用量筒量取50ml配置好lmol/1的五水硫酸氧釩溶液于200ml燒杯中。然后在燒杯中加入50ml聚四氟乙烯和aiil乙醇。然后一邊攪拌一邊將25g活性三氧化二鋁載體 (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，20001661)浸制于上述溶液中。浸漬10小時(shí)后將得到的浸漬物在110°C干燥2小時(shí)。最后將上述干燥物在馬福爐中500°C焙燒7小時(shí)，得到催化劑成品V2O5-AlF3Al2O3，催化劑外觀為灰色的粉末。用量筒量取50ml配置好lmol/1的硫酸氧鈦TiOSO4溶液于200ml燒杯中。然后在燒杯中加入50ml聚四氟乙烯和2ml乙醇。然后一邊攪拌一邊將25g活性三氧化二鋁載體(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，20001661)浸制于上述溶液中。浸漬10小時(shí)后將得到的浸漬物在110°C干燥2小時(shí)。最后將上述干燥物在馬福爐中500°C焙燒7小時(shí)，得到催化劑成品TiO2-AlF3Al2O3，催化劑外觀為灰色的粉末。將上述制備好的催化劑成品用于催化臭氧化降解2，4滴丙酸0，4滴丙酸濃度為 IOOppm)，用硫酸將溶液pH值調(diào)到2. 8左右，催化劑的投加量為15g/L，實(shí)驗(yàn)采用半批處理實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)在臭氧產(chǎn)量為20. 67mg · miiT1條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)工藝流程圖見(jiàn)圖1。檢測(cè)方法pH值測(cè)定采用酸度測(cè)定儀；2，4滴丙酸的濃度采用高效液相色譜儀 Waters 1525-2996 (美國(guó))測(cè)定，色譜柱sunchrom ODS C18柱(5um)；流動(dòng)相甲醇/水 (v/v) = 70/30，流速為 1. OmL · mirT1 ；水樣處理8min后效果如表1 表1
權(quán)利要求
1.一種三組分復(fù)合型金屬催化劑V2O5-TiO2-AlF3Al2O3，由活性組分五氧化二釩、二氧化鈦和氟化鋁負(fù)載至載體活性三氧化二鋁上而制成，所述三組分復(fù)合型金屬催化劑按照如下步驟制備(1)將物質(zhì)的量之比為2 4 1的VOSO4 · 5H20和TiOSO4溶解在水中配成TiOSO4濃度0. 1 0. 5mol/L的浸漬液；(2)在浸漬液中加入0.5 2倍體積的聚四氟乙烯和 5%的乙醇，然后加入活性三氧化二鋁，三氧化二鋁加入量為2000 3000g/mol TiOSO4，浸漬10 18小時(shí)后，100 120°C烘干1 3小時(shí)，得到負(fù)載有活性組分前驅(qū)體的載體；(3)將負(fù)載有活性組分前驅(qū)體的載體在500 700°C焙燒6 8小時(shí)，即得所述三組分復(fù)合型金屬催化劑V2O5-TiO2-AlF3Al2O3。
2.如權(quán)利要求1所述的三組分復(fù)合型金屬催化劑，其特征在于所述三組分復(fù)合型金屬催化劑按照如下步驟制備得到(1)將物質(zhì)的量之比為4 1的VOSO4 · 5H20和TiOSO4溶解在水中配成TiOSO4濃度 0. 2mol/L的浸漬液；(2)在浸漬液中加入等體積的聚四氟乙烯和2%的乙醇，然后加入20目的活性三氧化二鋁，三氧化二鋁加入量為2500g/mol TiOSO4,浸漬10小時(shí)后，110°C烘干2小時(shí)，得到負(fù)載有活性組分前驅(qū)體的載體；(3)將負(fù)載有活性組分前驅(qū)體的載體在600°C焙燒7小時(shí)，即得所述三組分復(fù)合型金屬催化劑 V2O5-TiO2-AlF3Al2O3。
3.如權(quán)利要求1所述的三組分復(fù)合型金屬催化劑在催化臭氧氧化去除2，4滴丙酸中的應(yīng)用。
4.如權(quán)利要求1所述的三組分復(fù)合型金屬催化劑在催化臭氧氧化降解苯乙酮中的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求1所述的三組分復(fù)合型金屬催化劑在催化臭氧氧化降解乙酸中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種三組分復(fù)合型金屬催化劑V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3，由活性組分五氧化二釩、二氧化鈦和氟化鋁負(fù)載至載體三氧化二鋁上而制成；本發(fā)明所述三組分復(fù)合型金屬催化劑制作簡(jiǎn)單，且將兩種過(guò)度金屬耦合在一起大大提高了催化劑的催化活性，成本低，活性好，應(yīng)用前景好。本發(fā)明所述的三組分復(fù)合型金屬催化劑應(yīng)用于催化臭氧氧化去除水中的2，4滴丙酸、苯乙酮和乙酸，大大提高臭氧去除2，4滴丙酸、苯乙酮和乙酸的降解效率，提高了臭氧的利用率。
文檔編號(hào)C02F1/78GK102407151SQ20111031848
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者朱顯躍, 童少平, 藍(lán)小飛, 項(xiàng)豐云, 魏狀 申請(qǐng)人:杭州誠(chéng)潔環(huán)保有限公司, 浙江工業(yè)大學(xué)